Sustainable conversion of biomass oxygenates

Η βιομάζα, ως μία πηγή ανανεώσιμης ενέργειας, μπορεί να συνεισφέρει σημαντικά στην αντιμετώπιση της παγκόσμιας κλιματικής αλλαγής και την επίδρασής της στην ανθρωπότητα. Η δυνατότητα μετατροπής της βιομάζας σε καύσιμα, ενέργεια, χημικά και βιομηχανικά προϊόντα αναμένεται να αυξήσει την αξία της τα επόμενα χρόνια, εξαιτίας της επιτακτικής ανάγκης για βιώσιμη ανάπτυξη και για δημιουργία περιβαλλοντικά φιλικών προϊόντων. Πολλές από τις βασικές μεθόδους μετατροπής της βιομάζας, όπως η καύση, η αεριοποίηση και η πυρόλυση,βασίζονται στη χημεία των ελευθέρων ριζών. Η βελτιστοποίηση των διεργασιών αυτών απαιτεί την ανάπτυξη θεμελιωδών κινητικών μοντέλων που περιέχουν χιλιάδες αντιδράσεις. Και η ανάπτυξη των μοντέλων αυτών καθιστά απαραίτητη τη γνώση όλων των θερμοδυναμικών και κινητικών παραμέτρων των εμπλεκόμενων ενώσεων και αντιδράσεων.Η απόκτηση όλων των αναγκαίων δεδομένων μέσω πειραμάτων είναι αδύνατη, κυρίως λόγω της υψηλής δραστικότητας των ενδιαμέσων σχηματιζόμενων ριζών. Η Υπολογιστική Χημεία προσφέρει ένα αξιόπιστο, συμπληρωματικό στα πειραματικά δεδομένα, εργαλείο, συμβάλλοντας στην απόκτηση θερμοδυναμικών και κινητικών δεδομένων μεγάλης ακρίβειας για ένα ευρύ φάσμα χημικών ενώσεων. Το βασικό της μειονέκτημα είναι το αυξανόμενο υπολογιστικό κόστος καθώς αυξάνει το μέγεθος των υπό μελέτη ενώσεων. Ενναλλακτικά, ακριβή δεδομένα για μεγαλύτερες ενώσεις μπορούν να προκύψουν από τη χρήση μεθόδων προσθετικών ιδιοτήτων κατά ομάδες που βασίζονται σε σχέσεις δομής-ιδιοτήτων και οι οποίες συσχετίζουν παραμέτρους με τις αντίστοιχες λειτουργικές μονάδες στη δομή μία ένωσης. Αυτές οι παράμετροι για μεγαλύτερες ενώσεις μπορούν να προκύψουν χρησιμοποιώντας μεθόδους υπολογιστικής χημείας για μικρότερα μόρια.Αντικειμενικός Σκοπός Ο αντικειμενικός σκοπός της παρούσας εργασίας είναι η ανάπτυξη μοντέλων μεγάλης ακρίβειας για τον προσδιορισμό θερμοδυναμικών ιδιοτήτων οξυγονούχων οργανικών ενώσεων και τον προσδιορισμό των παραμέτρων της εξίσωσης Arrhenius και των κινητικών αντιδράσεων για μερικούς από τους σημαντικότερους τύπους αντιδράσεων που συμμετέχουν στη θερμική αποδόμηση οξυγονούχων οργανικών ενώσεων. Οι θερμοδυναμικές παράμετροι και τα κινητικά δεδομένα που θα προκύψουν υπολογιστικά θα χρησιμοποιηθούν, σε συνδυασμό με τα μοντέλα θερμοδυναμικών ιδιοτήτων που θα αναπτυχθούν στο πλαίσιο της εργασίας αυτής, για την προσομοίωση της πυρόλυσης του μεθυλεστέρα βουτυρικού οξέος, μίας ένωσης που προσομοιάζει τις βασικές ιδιότητες του βιοντήζελ. Θερμοδυναμικές Ιδιότητες Θερμοδυναμικά δεδομένα μεγάλης ακρίβειας είναι απαραίτητα για την ανάπτυξη δικτύων αντιδράσεων, καθώς τα δεδομένα αυτά χρησιμοποιούνται για τον υπολογισμό της ενθαλπίας της αντίδρασης και της σταθεράς χημικής ισορροπίας, βάσει των οποίων υπολογίζονται οι ταχύτητες των χημικών αντιδράσεων. Στην παρούσα εργασία χρησιμοποιήθηκε η ab initio μέθοδος CBS-QB3, με χρήση διορθώσεων για μονοδιάστατη παρεμποδιζόμενη περιστροφή, με σκοπό τον προσδιορισμό θερμοδυναμικών παραμέτρων(πρότυπη ενθαλπία σχηματισμού, ΔfHo, πρότυπη εντροπία, So, και θερμοχωρητικότητα, Cp) για 450 οξυγονούχες οργανικές ενώσεις. Από αυτή τη βάση δεδομένων υπολογίσθηκαν,χρησιμοποιώντας τη μέθοδο του Benson, 157 τιμές προσθετικών ιδιοτήτων κατά ομάδες (groupadditive values, GAVs) που αφορούν οξυγονούχες οργανικές ενώσεις. Για να επιτύχουμε μεγαλύτερη ακρίβεια στο μοντέλο που αναπτύχθηκε, εισήχθησαν 26 διορθώσεις για αλληλεπιδράσεις μεταξύ μη άμεσα γειτονικών ατόμων (non-nearest-neighbor-interactions,NNIs). Η πλειονότητα των τιμών που υπολογίσθηκαν στο πλαίσιο της μελέτης αυτής δεν έχει υπολoγισθεί ποτέ στο παρελθόν. Ενναλλακτικά της μεθόδου προσθετικών ιδιοτήτων για τις ρίζες, μπορεί να χρησιμοποιηθεί η μέθοδος της προσθήκης δεσμού υδρογόνου (hydrogen bondincrement method, HBI). Προσδιορίσθηκαν 77 τιμές για προσθήκες δεσμών υδρογόνου για τον προσδιορισμό θερμοδυναμικών ιδιοτήτων ριζών οξυγονούχων οργανικών ενώσεων. Η αξιοπιστία του μοντέλου προσθετικών ιδιοτήτων που αναπτύχθηκε πιστοποιήθηκε με σύγκριση των προβλέψεων του μοντέλου με πειραματικά δεδομένα καθώς επίσης και με ab initioυπολογισμένες τιμές. Η μέση απόλυτη τιμή της απόκλισης που προέκυψε από τη σύγκριση αυτή ήταν κάτω από 4 kJ mol-1 για την πρότυπη ενθαλπία σχηματισμού, και κάτω από 4 J mol-1 K-1γ ια την πρότυπη εντροπία και θερμοχωρητικότητα.Κινητικές Αντιδράσεων Δύο τύποι αντιδράσεων μελετήθηκαν στη Διατριβή αυτή, οι αντιδράσεις απόσπασης υδρογόνου και οι αντιδράσεις προσθήκης ριζών άνθρακα (με αντίστροφη αντίδραση τη σχάση σε β θέση) που αφορούν οξυγονούχες οργανικές ενώσεις. Οι ταχύτητες αντιδράσεων υπολογίσθηκαν με τη χρήση της συμβατικής θεωρίας επιπέδου μετάβασης κατά την εξέλιξη της αντίδρασης από τα αντιδρώντα στα προϊόντα (conventionaltransition state theory, CTST). Οι ab initio υπολογισμοί έγιναν με τη χρήση της μεθοδολογίαςCBS-QB3, συμπεριλαμβάνοντας διορθώσεις για μονοδιάστατη παρεμποδιζόμενη περιστροφή γύρω από τον σχηματιζόμενο/αποδομούμενο δεσμό στο επίπεδο μετάβασης της αντίδρασης .Επιπλέον, μόνο για τις αντιδράσεις απόσπασης υδρογόνου, συμπεριλήφθησαν διορθώσεις για το φαινόμενο σήραγγας όπως αυτές καθορίσθηκαν από τον Eckart (Eckart’s zero curvaturetunneling corrections).Για τη μοντελοποίηση των κινητικών αντιδράσεων χρησιμοποιήθηκε η μεθοδος προσθετικών ιδιοτήτων κατά ομάδες που αναπτύχθηκε στο Εργαστήριο Χημικής Τεχνολογίας της Γάνδης(Laboratory for Chemical Technology of the University of Ghent, LCT). Σύμφωνα με τη μέθοδο αυτή, οι παράμετροι της εξίσωσης Arrhenius για την υπό μελέτη αντίδραση μπορούν να υπολογισθούν προσθέτωντας «διαταράξεις» στις αντίστοιχες παραμέτρους μια αντίδρασης αναφοράς. Οι «διαταράξεις» αυτές αναφέρονται σε διαφορές στη δομή της υπό μελέτη αντίδρασης σε σχέση με την αντίδραση αναφοράς και βασίζονται στις προσθετικές ιδιότητες παραμέτρων όπως η ενθαλπία και η εντροπία. Στη μελέτη αυτή κρίθηκε αναγκαίο, για να αυξηθεί η ακρίβεια του μοντέλου, να συμπεριληφθεί και η συνεισφορά των δευτερευουσών ομάδων ατόμων. Επιπλεον, για τις αντιδράσεις απόσπασης υδρογόνου, χρησιμοποιήθηκαν επίσης διορθώσεις που αφορούν φαινόμενα συντονισμού από αλληλεπιδράσεις χαρακτηριστικών ομάδων εκατέρωθεν του επιπέδου μετάβασης κατά την εξέλιξη της αντίδρασης. Στο πλαίσιο της διατριβής αυτής αναπτύχθηκαν τέσσερα μοντέλα προσθετικών ιδιοτήτων τα οποία θα αναλυθούν με λεπτομέρειες παρακάτω.Αντιδράσεις απόσπασης υδρογόνου από οξυγονούχες οργανικές ενώσεις μέσω ριζών με ενεργό κέντρο άνθρακα. Δημιουργήθηκε μια βάση δεδομένων με παραμέτρους της εξίσωσης Arrheniusκαι ταχύτητες αντιδράσεων για 103 αντιδράσεις απόσπασης υδρογόνου από οξυγονούχες οργανικές ενώσεις μέσω ριζών με ενεργό κέντρο άνθρακα. Από τα δεδομένα αυτά 15 τιμές προσθετικών ιδιοτήτων κατά ομάδες (ΔGAVos) υπολογίσθηκαν για πρωταρχικές και δευτερεύουσες ομάδες, καθώς επίσης και 9 παράγοντες διόρθωσης για φαινόμενα συντονισμού εκατέρωθεν του επιπέδου μετάβασης κατά την εξέλιξη μιας αντίδρασης. Η αξιοπιστία του μοντέλου που προέκυψε πιστοποιήθηκε με σύγκριση των προβλέψεων του μοντέλου με ab initio υπολογισμένες τιμές (μέση απόλυτη τιμή της απόκλισης 0.250 log(m3 mol-1s-1) και 1.5 kJ mol-1 για τον προεκθετικό παράγοντα και την ενέργεια ενεργοποίησης, αντίστοιχα, στους 300 Κ).Συγκρίνοντας την πρόβλεψη του μοντέλου για τις ταχύτητες των αντιδράσεων με 33 πειραματικές ταχύτητες, η μέση απόλυτη τιμή της απόκλισης ήταν μόνο 2.2.Αντιδράσεις απόσπασης υδρογόνου από οξυγονούχες οργανικές ενώσεις μέσω ρίζας υδρογόνου. Ηίδια προσέγγιση χρησιμοποιήθηκε επίσης για 60 αντιδράσεις απόσπασης υδρογόνου από οξυγονούχες οργανικές ενώσεις μέσω ρίζας υδρογόνου. Από τις αντιδράσεις αυτές υπολογίσθηκαν 15 τιμές προσθετικών ιδιοτήτων κατά ομάδες για πρωταρχικές και δευτερεύουσες ομάδες. Η αξιοπιστία του μοντέλου που προέκυψε πιστοποιήθηκε με σύγκριση των προβλέψεων του μοντέλου με ab initio υπολογισμένες τιμές και με πειραματικά δεδομένα με μέση απόλυτη απόκλιση 2.0 και 3.0 αντίστοιχα.Αντιδράσεις απόσπασης υδρογόνου από οξυγονούχες οργανικές ενώσεις μέσω ριζών με ενεργό κέντρο οξυγόνο. Αυτή η κατηγορία αντιδράσεων περιλαμβάνει δύο τύπους επιπέδων μετάβασης από τα αντιδρώντα στα προϊόντα, και συγκεκριμένα αποσπάσεις υδρογόνου από άτομο συνδεδεμένο με άτομο άνθρακα ή με άτομο οξυγόνου, που αντιστοιχούν σε επίπεδα μετάβασης της μορφής O--H--C και O--H--O αντίστοιχα. 118 αντιδράσεις μελετήθηκαν και κινητικές παράμετροι υπολογίσθηκαν με ab initio μεθόδους για θερμοκρασιακό εύρος 300-2500 Κ. Από τα δεδομένα αυτά υπολογίσθηκαν 43 ΔGAVos για πρωταρχικές και δευτερεύουσες ομάδες και 37 παράγοντες διόρθωσης για φαινόμενα συντονισμού εκατέρωθεν του επιπέδου μετάβασης κατά την εξέλιξη μιας αντίδρασης. Η πιστοποίηση της αξιοπιστίας του μοντέλου στην πρόβλεψη κινητικών αντιδράσεων υλοποιήθηκε με τη χρήση ενός σετ 25 αντιδράσεων με ab initioυπολογισμένες παραμέτρους και ενός σετ 61 πειραματικών ταχυτήτων αντιδράσεων με αποκλίσεις περίπου 3.0 και για τα δύο σετ αντιδράσεων.Αντιδράσεις προσθήκης ρίζας με ενεργό κέντρο άνθρακα σε οξυγονούχες οργανικές ενώσεις και αντιδράσεις β σχάσης από οξυγονούχες οργανικές ενώσεις. Δημιουργήθηκε μια βάση δεδομένων με παραμέτρους της εξίσωσης Arrhenius και ταχύτητες αντιδράσεων για 66 αντιδράσεις προσθήκης ρίζας με ενεργό κέντρο άνθρακα σε οξυγονούχες ενώσεις και αντιδράσεις β σχάσης από οξυγονούχες οργανικές ενώσεις σε θερμοκρασίες 300-2500 Κ. Από τα δεδομένα αυτά υπολογίσθηκαν 32 ΔGAVos για πρωταρχικές και δευτερεύουσες ομάδες προσθετικών ιδιοτήτων. Εξαιτίας της έλλειψης πειραματικών δεδομένων η πιστοποίηση της αξιοπιστίας του μοντέλου που αναπτύχθηκε έγινε με σύγκριση των προβλέψεων του μοντέλου με ab initio υπολογισμένες παραμέτρους για αντιδράσεις αυτού του τύπου οδηγώντας σε αποκλίσεις περίπου 3.0 και για τις δύο κατευθύνσεις της αντίδρασης. Από όσο γνωρίζουμε για την κατηγορία των αντιδράσεων προσθήκης των ενώσεων αυτών δεν έχουν καθορισθεί ομάδες προσθετικών ιδιοτήτων ποτέ στο παρελθόν, ενώ τα πειραματικά δεδομένα για τις ενώσεις αυτές είναι πολύ σπάνια.Προσομοίωση της πυρόλυσης του μεθυλεστέρα του βουτυρικού οξέος (methyl butanoate,MB) Το λογισμικό με το όνομα