Molecular Batteries: Ferrocenylsilylation of Dendrons, Dendritic Cores, and Dendrimers: New Convergent and Divergent Routes to Ferrocenyl Dendrimers with Stable Redox Activity

The ferrocenylsilylation of the phenol triallyl dendron 2, of the phenol nonaallyl dendron 4, and of the 9-, 27-, 81-, and 243-allyl dendrimers 7-10 (monitored by the disappearance of the signals of the olefinic protons in 1H NMR spectra) has been achieved using ferrocenyldimethylsilane 1 and Karstedt's catalyst in diethyl ether at 40 °C, yielding the corresponding ferrocenyl dendrons and dendrimers. An alternative convergent synthesis of the nonaferrocenyl dendron 5 was carried out by reaction of the triferrocenyl dendron 2 with a protected triododendron followed by deprotection. Reaction of the nonaferrocenyl dendron 5 with hexakis(bromomethyl)benzene gave the 54-ferrocenyl dendron 6. All the ferrocenyl dendron and dendrimers produce a chemically and electrochemically reversible ferrocenyl oxidation wave at seemingly the same potential. Stable platinum electrodes modified with the high ferrocenyl dendrimers were fabricated. The soluble orange-red ferrocenyl dendrimers can also be oxidized in CH2Cl2 by [NO][PF6] to the insoluble deep blue polyferrocenium dendrimers. For instance, the 243-ferrocenium dendrimer has been characterized by its Mössbauer spectrum, which is of the same type as that of ferrocenium itself. The ferrocenium dendrimers can be reduced without any decomposition back to the ferrocenyl dendrimer, indicating that these multielectronic redox-stable dendrimers behave as molecular batteries. La ferrocénylsilylation du dendron phénol triallyl 2, du dendron phénol nonaallyl 4, et des dendrimères 9-, 27, 81 et 243-allyl 7-10 (suivie par la disparition des signaux des protons oléfiniques en RMN 1H) a été réalisée de façon complète par action du ferrocényldiméthylsilane 1 et du catalyseur de Karstedt dans l'éther à 40 °C, conduisant aux dendrons et aux dendrimères ferrocéniques correspondants. Alternativement, une synthèse convergente du dendron nonaferrocénylé 5 a été réalisée par réaction du dendron triferrocénylé 2 à l'aide d'un dendron triiodé, suivie de déprotection. La réaction du dendron nonaferrocénylé 5 avec l'hexakis (bromométhyl) benzène a conduit au dendron 54-ferrocénylé 6. Tous les dendrons et les dendrimères ferrocénylés présentent une vague d'oxydation, chimiquement et electrochimiquement réversible, apparemment au même potentiel. Des électrodes de platine modifiées stables ont été fabriquées avec les dendrimères contenant un grand nombre de groupements ferrocényles, et ceci d'autant plus facilement que les dendrimères ferrocénylés sont plus grands. Ces dendrimères ferrocénylés orangé-rouges ont également été oxydés dans CH2Cl2 par [NO][PF6] en dendrimères polyferricinium bleu-foncés. Par exemple, le dendrimère 243-ferricinium a été caractérisé par son spectre Mössbauer analogue à celui du ferricinium lui-même. Les dendrimères poly-ferricinium peuvent être réduits en dendrimères ferrocénylés par le décaméthylferrocéne, ce qui indique que ces dendrimères ferrocénylés ont une activité redox stable et se comportent comme des batteries moléculaires. Supporting information for this article is available on the WWW under http://www.wiley-vch.de/contents/jc_2111/2000/f2131_s.pdf or from the author. Please note: The publisher is not responsible for the content or functionality of any supporting information supplied by the authors. Any queries (other than missing content) should be directed to the corresponding author for the article.