Spectro-Photoelectrochemical Studies of Oxygen Evolution on Hematite Photoanodes

Die photoelektrochemische Wasserspaltung bietet einen direkten Weg, intermittierende Sonnenenergie in chemische Energieträger umzuwandeln. Die Sauerstoffentwicklungsreaktion an der Photoanode bleibt dabei jedoch ein wesentlicher kinetischer Engpass. Hämatit (α-Fe2O3) ist aufgrund seiner hohen Verfügbarkeit, Stabilität in alkalischen Elektrolyten und geeigneten Bandlücke ein vielversprechendes Photoanodenmaterial. Seine Leistungsfähigkeit wird jedoch durch kurze Lochdiffusionslängen, starke Rekombination und chemisch komplexe Grenzflächenprozesse begrenzt. Trotz erheblicher Fortschritte beim Verständnis von Hämatit-Photoanoden fehlt bislang ein einheitliches Operando-Bild, das Grenz-flächenelektrostatik, Oberflächenintermediate und OER-Kinetik miteinander verknüpft. Diese Arbeit entwickelt eine operando- und grenzflächenspezifische Strategie, um den Weg der photo-generierten Löcher von ihrer Erzeugung im Volumen bis zum interfacialen Umsatz zu verfolgen. Hierzu werden konventionelle photoelektrochemische Methoden mit wellenlängenaufgelöster Anregung und nichtlinearer optischer Spektroskopie kombiniert. Wellenlängenabhängige transiente Photoströme unter monochromatischer Beleuchtung von 405 bis 645 nm zeigen zwei hydroxylbezogene Grenz-flächenkanäle mit unterschiedlichen Zeitskalen und Widerständen. Der schnelle Kanal wird monodentat-en Oberflächenhydroxylgruppen zugeordnet, die hauptsächlich die Grenzflächenladung regulieren, während der langsamere Kanal bidentaten Oberflächenhydroxylgruppen zugeordnet wird, die mit dem katalytischen OER-Umsatz verknüpft sind. Die Wellenlängenabhängigkeit zeigt darüber hinaus, dass die Ladungsübertragungswiderstände beider Kanäle im LMCT-dominierten Regime bis etwa 570 nm weit-gehend ähnlich sind, während unter langwelliger d–d-Anregung eine zusätzliche energetische Barriere auftritt. Electric-field-induced sum-frequency generation (EFISFG) wird in Kombination mit einem mikro-kinetischen Adsorbate-Evolution-Modell eingesetzt, um die Entwicklung von Grenzflächenfeldern und Photospannung mit Änderungen dominanter Oberflächenintermediate über den Übergang von Akkumulation zu Umsatz zu verknüpfen. EFISFG liefert ein Operando-Signal der lichtinduzierten Störung des interfacialen Gleichfeldes, das von der Raumladungsantwort des Hämatits dominiert wird, und ermöglicht eine optische Abschätzung des Flat-Band-Potentials unter Dunkelbedingungen. Die extrahierte Photospannung zeigt in der Nähe des OER-Onsets eine Vorzeichenumkehr. Dieses Verhalten wird auf einen Übergang von einer prä-onset-Region zurückgeführt, in der die Umverteilung von Hydroxyl-/Oxo-Vorläuferspezies mit einem nicht-faradayschen elektrostatischen Beitrag dominiert, hin zu einer Region, in der spätere OER-Intermediate, insbesondere O–O-haltige Spezies, mit zunehmendem produktivem Umsatz an Bedeutung gewinnen. Operando-Vibrational Sum-Frequency Generation (VSFG) verknüpft diese elektrischen und kinetischen Signaturen mit der interfacialen Speziation auf Hämatit. Im niederfrequenten Bereich löst VSFG ein feldsensitives Bulk-Phonon bei etwa 650 cm-1 sowie zwei koexistierende Hydroxylmotive an der von Hämatit (0001) dominierten Grenzfläche auf, die monodentatem Fe–OH bei etwa 700 cm-1 bzw. bidentatem Fe2–OH bei etwa 800 cm-1 zugeordnet werden. Das Bulk-Phonon zeigt ein bias- und beleuchtungsabhängiges Verhalten, das mit der EFISFG-Antwort konsistent ist, während die Hydroxyl-amplituden sichtbar machen, wie die interfaciale Ladungsspeicherung im Bereich des Onsets zwischen unterschiedlichen Oberflächenspezies umverteilt wird. In einem höherfrequenten Bereich identifiziert VSFG außerdem ein lichtinduziertes Fe=O-artiges Merkmal mit potentialabhängigem vibrationalem Stark-Effekt, das die Modulation des interfacialen elektrischen Feldes mit Oxo-Bildung und katalytischer Aktivierung während der OER verknüpft. Zusammengenommen ergeben die kapitelweisen Resultate ein einheitliches und in sich konsistentes mechanistisches Bild der Hämatit-Grenzfläche, in dem sich Photostromkinetik, Grenzflächenelektro-statik und die Entwicklung von Oberflächenspezies über den untersuchten Bias-Bereich hinweg kohärent entfalten. Dieser Rahmen klärt, wann die Grenzfläche vorwiegend als Lochspeicherreservoir wirkt und wann sie in den reaktiven OER-Umsatz eintritt. Zugleich schafft er eine übertragbare Grundlage, um Lochtransport, Grenzflächenelektrostatik und Intermediate-Populationen auf Hämatit und verwandten oxidischen Photoanoden miteinander zu verknüpfen.