Design of novel nano-photocatalytic systems for continuous photoreaction processes

Los trabajos de investigacion que se recogen dentro de esta Memoria de Tesis Doctoral se han realizado dentro del grupo de investigacion FQM-383, Nanoquimica y Valorizacion de Biomasa y Residuos (NANOVAL), al que he tenido el privilegio de pertenecer como becario Marie Curie. Las lineas de trabajo llevadas a cabo por el grupo de investigacion NANOVAL se enfocan al desarrollo de nuevos nanomateriales para la transformacion catalitica de biomasa y residuos en compuestos de alto valor anadido mediante herramientas avanzadas como la quimica en flujo y la fotocatalisis. El proyecto de esta Tesis Doctoral se corresponde con los principales objetivos del grupo de investigacion FQM-383, entre los que destacan el diseno de nuevos nanocatalizadores y su aplicacion en la valorizacion de moleculas derivadas de la biomasa lignocelulosica bien mediante sistemas de reaccion en flujo continuo o bien mediante fotocatalisis. Los principales resultados obtenidos de los trabajos de investigacion llevados a cabo en esta Tesis Doctoral han sido publicados como articulos de investigacion en diferentes revistas cientificas, los cuales han sido incluidos en la Seccion3 y se resumen a continuacion. En el primer trabajo, “Towards industrial furfural conversion: Selectivity and stability of palladium and platinum catalysts under continuous flow regime”, se han preparado silicatos mesoporosos (SBA-15 y Al-SBA-15) siguiendo un procedimiento hidrotermal y, posteriormente, se han funcionalizado con metal(es) (Cu, Pd, Pt) y/o Fe2O3 mediante un procedimiento mecanoquimico o por deposicion en flujo. Los materiales sintetizados, asi como otros materiales comerciales fueron empleados en la hidrogenacion del furfural en un reactor de flujo continuo. La conversion de furfural (95-99 %) y la selectividad hacia el producto (74-90% a alcohol furfurilico) se mantuvieron relativamente estables tras tiempos en corriente entre 20 y 120 minutos a una temperatura de reaccion de 150 oC, obteniendose un mayor rendimiento y mas estable con el tiempo para el material 5%Pd/MAGSNC. Sin embargo, la actividad catalitica de los restantes catalizadores sintetizados decrecia con el tiempo de reaccion. Los catalizadores de paladio poseen una mayor selectividad hacia alcohol tetrahidrofurfurilico debido a una mayor afinidad entre el Pd y el anillo furanico y el grupo carbonilo, mientras que el Pt favorece la formacion de alcohol furfurilico debido a la baja afinidad que este muestra por los anillos furanicos. Por otro lado, la presencia de Fe2O3 puede afectar la dispersion de las particulas de Pt sobre el soporte, provocando un cambio en la selectividad a los productos. Los resultados de actividad catalitica sugirieron que la naturaleza del catalizador, la temperatura de reaccion y la velocidad espacial (WHSV) eran factores importantes que afectaban drasticamente a la conversion del furfural y a la selectividad a los productos. El catalizador 5%Pd/MAGSNC, sintetizado en el laboratorio, mostro una actividad catalitica similar al material comercial 10%Pd/C durante las primeras horas de reaccion. Ademas, el material 5%Pd/MAGSNC conservo el caracter magnetico, lo cual le permite ser recogido de la mezcla de reaccion simplemente mediante la aplicacion de un campo magnetico, facilitando asi su reactivacion. A continuacion, en el trabajo titulado “Wheat bran valorization: towards photocatalytic nanomaterials for benzyl alcohol photo-oxidation”, se sintetizaron compositos Ti-Bran, para ser utilizado como fotocatalizador, empleando como soporte el salvado de trigo, que es un residuo agricola bastante abundante. La sintesis se llevo a cabo mediante la adicion de diferentes cantidades de los precursores de Ti al salvado de trigo, seguido de un proceso de molienda empleando un molino planetario de bolas. La presencia de TiO2 en fase anatasa en los nanocompositos sintetizados fue confirmada mediante la Difraccion de Rayos-X (XRD), con tamanos de particula cuyos valores oscilaron entre 4,6 y 7,8 nm, los cuales fueron obtenidos empleando la ecuacion de Scherrer. El ajuste de la curva a 454,5 eV, aproximadamente, en la region Ti2p del espectro de Espectroscopia Fotoelectronica de Rayos-X (XPS) de alta resolucion en el catalizador 0,5Ti-Bran podria ser adscrita a la sustitucion de oxigeno por atomos de carbono en la red TiO2 y a la formacion de enlaces Ti-C. La mejora en la capacidad de absorcion de luz podria deberse, potencialmente, a la presencia de atomos de C en el oxido de titanio y a la heterounion entre TiO2 y los soportes. Cuando el soporte empleado era unicamente carbon, este se mostraba inactivo en la fotooxidacion del alcohol bencilico, mientras que cuando aumentaba el contenido de TiO2 sobre el soporte carbonoso aumentaban a su vez la conversion del alcohol bencilico, asi como el rendimiento hacia el benzaldehido. El maximo rendimiento hacia benzaldehido obtenido fue obtenido 20% aproximadamente, obtenido por el catalizador 10%Ti- Bran, con una conversion de alcohol bencilico entorno al 33%, mientras que mediante el empleo del catalizador comercial P-25 Evonik se conseguia una conversion de alcohol bencilico >99%, con un rendimiento hacia benzaldehido de solamente un 33%. Por tanto, considerando el menor contenido de TiO2 en los catalizadores Ti-Bran, se puede concluir que los nanocompositos TiO2- salvado de trigo mejoran los resultados obtenidos por el catalizador comercial de oxido de titanio en la fotooxidacion selectiva de alcohol bencilico. La mayor selectividad hacia benzaldehido en los nanocomposito Ti-Bran podria ser debida a la potencial incorporacion de atomos de carbono en la red de TiO2 y a la heterounion entre TiO2 y los soportes, actuando el carbono como fotosensibilizador y asi los electrones excitados podrian migrar a la banda de conduccion del TiO2. Finalmente, en el trabajo “Mechanochemical Synthesis of TiO2 Nanocomposites as Photocatalysts for Benzyl Alcohol Photo-Oxidation”, se llevo a cabo la sintesis en un paso de nanocompositos de TiO2 magneticamente separables empleando un metodo mecanoquimico y SBA-15 como soporte. Para llevar a cabo dicha sintesis, ambos precursores metalicos, tanto el de titanio como el de hierro, fueron anadidos al recipiente de molienda junto con el material SBA-15 empleado como soporte y sometidos conjuntamente al proceso de molienda, siendo finalmente calcinados. El patron de difraccion de rayos-X mostro una senal a 2θ=35,6o que se corresponde a la fase magnetica, en principio γ-Fe2O3, mientras que no se observaron las lineas de difraccion correspondientes al Ti debido a su bajo contenido en el material sintetizado. El incremento de absorcion de luz en el rango del visible para el catalizador sintetizado fue, probablemente, debido a la presencia del oxido de hierro. El protocolo de sintesis en un paso puede favorecer la heterounion entre Fe2O3 y TiO2, la cual, otorga a la luz visible la capacidad de activacion electronica y facilita la separacion espacial de los pares electron-hueco. En los espectros XPS de alta resolucion en la region del Ti2p, la curva se ajusta con energias de enlace mayores como consecuencia de la presencia de especies Ti4+ en la estructura Ti-O-Fe, en las cuales se podria inducirse una transferencia electronica desde el Ti4+ hacia el Fe3+ en el enlace Ti–O–Fe debido a la diferencia de electronegatividad entre el Ti4+ (1.54) y el Fe3+ (1.83), resultando en un incremento de energia de enlace para especies Ti4+ y un descenso de esta para especies Fe3+. La actividad fotocatalitica de los materiales sintetizados fue evaluada en la oxidacion selectiva del alcohol bencilico. Tanto el soporte como el Fe2O3 no eran activos en la conversion fotocatalitica del alcohol bencilico en ausencia de TiO2, lo que indica que el TiO2 es el centro fotocatalitico activo. Los nanocompositos de TiO2-MAGSNC se mostraron altamente efectivos en la produccion de benzaldehido y cuanto mayor contenido en TiO2 en el catalizador daba lugar a una mayor conversion de alcohol bencilico, la cual podria atribuirse a un incremento de centros activos (TiO2).