As(V)和Zn(II)在TiO2 矿物表面吸附机理研究

污染物的活性及其环境效应直接受到界面作用性质和界面吸附态分子微观结构的影响。本文结合同步辐射EXAFS（延展X 射线吸收精细结构）、XANES（X 射线吸收近边结构）光谱技术，量子化学DFT 计算及宏观吸附实验，从分子水平探索了阴离子As(V)和阳离子Zn(II)在锐钛矿型TiO2 表面的吸附机理。EXAFS 光谱技术与DFT 计算相结合的研究发现，在As(V)-TiO2 体系中内层化学吸附作用主要以单齿单核与双齿双核两种构型存在，而pH 对初始溶质浓度效应的影响主要是由外层的氢键吸附作用导致的。<br />研究发展了一种定量的XANES 分析方法（XANES 模拟+DFT 计算+XANES实验），基于该方法发现了随着As(V)在TiO2 表面吸附反应的进行，单齿单核吸附结构向双齿双核吸附结构变化的规律。<br />对As(V)-TiO2体系的XANES模拟结果表明实验谱特征峰的宽化和弱化是由于真实体系较高的无序度造成的。分壳层的XANES 计算分析结果表明各光谱特征峰是原子团簇内一系列特征结构的散射作用相互叠加的结果，因此简单认为某个光谱特征对应于某个特定的空间结构参数是不妥当的。<br />DFT 反应路径计算方法发现了As(V) 在TiO2 表面的两步反应机理，即As(V)在TiO2 表面首先生成一个单齿单核结构，这个单齿单核结构会进一步转化为一个双齿双核结构，该机理解释了初始浓度效应（C0 效应）实验现象，丰富和发展了亚稳平衡吸附（MEA）理论的基本内容。<br />在Zn(II)-TiO2 体系的研究中，XANES 分析与DFT 计算相结合为解释吸附态金属离子的EXAFS 数据提供了一种新的思路。XANES 分析与DFT 计算结果表明每种吸附态Zn 具有独特的配位结构特征（单齿单核为Zn-O 6 配位，双齿单核为Zn-O 5 配位，双齿双核为Zn-O 4 配位），而4 配位双齿双核与5 配位双齿单核构型是实际体系中的两种主要吸附结构，它们的共存导致了EXAFS 分析测得<br />的Zn-O 分数型的配位结构特征。