Synthese und Reaktivität eines Cyclooctatetraen‐artigen Polyphosphor‐Ligandkomplexes [Cyclo‐P8]

Abstract Die Thermolyse von Cp′′′Ta(CO) 4 mit weißem Phosphor (P 4 ) eröffnet den Zugang zu [{Cp′′′Ta} 2 (μ,η 2 : 2 : 2 : 2 : 1 : 1 ‐P 8 )] ( A ), der erste Komplex, der einen cyclooctatetraen‐artigen (COT) cyclo ‐P 8 ‐Liganden enthält. Während sich Ringgrößen von n >6 für cyclo ‐P n ‐Strukturmotive bisher nicht realisieren ließen, konnte A abhängig von der Wahl des Übergangsmetalls, des Coliganden und der Reaktionsbedingungen isoliert werden. Untersuchungen zur Reaktivität zeigen sein vielseitiges Koordinationsverhalten und seine Redoxeigenschaften. Während die Oxidation zur Dimerisierung führt und [{Cp′′′Ta} 4 (μ 4 ,η 2 : 2 : 2 : 2 : 2 : 2 : 2 : 2 : 1 : 1 : 1 : 1 ‐P 16 )][TEF] 2 ( 4 , TEF=[Al(OC{CF 3 } 3 ) 4 ] − ) ergibt, führt die Reduktion dagegen zur Spaltung einer P−P‐Bindung in A mit anschließender schneller Dimerisierung und Bildung von [K@[2.2.2]Kryptand] 2 [{Cp′′′Ta} 4 (μ 4 ,η 2 : 2 : 2 : 2 : 2 : 2 : 2 : 2 : 1 : 1 : 1 : 1 ‐P 16 )] ( 5 ), welches einen beispiellosen kettenartigen P 16 ‐Liganden aufweist. Letztlich dient A als ein P 2 ‐Synthon, welches über eine Ringkontraktion zum Triple‐Decker‐Komplex [{Cp′′′Ta} 2 (μ,η 6 : 6 ‐P 6 )] ( B ) reagiert.