Laser induced breakdown spectroscopy assisted by machine learning for the classification/authentication of food products

Από την ανάπτυξη του λέιζερ, το επιστημονικό τοπίο έχει αλλάξει δραματικά, με αποτέλεσμα νέες πειραματικές μεθοδολογίες και ποικίλες τεχνολογικές εφαρμογές. Μια αναλυτική τεχνική που μπορεί να εφαρμοστεί στο πεδίο είναι η φασματοσκοπία πλάσματος επαγόμενου από λέιζερ (Laser Induced Breakdown Spectroscopy, LIBS), η οποία μερικές φορές ονομάζεται φασματοσκοπία πλάσματος επαγόμενου με λέιζερ (Laser Induced Plasma Spectroscopy, LIPS). Η τεχνική LIBS χρησιμοποιεί ένα παλμικό λέιζερ υψηλής ενέργειας για την παραγωγή πλάσματος σε ένα δείγμα. Τα φασματικά χαρακτηριστικά που παράγονται από διεγερμένα άτομα, ιόντα και μόρια, χρησιμοποιούνται για τη συλλογή ποσοτικών και ποιοτικών αναλυτικών πληροφοριών σχετικά με το δείγμα. Λόγω του γεγονότος ότι η οπτική εκπομπή από το πλάσμα περιλαμβάνει τις φασματικές υπογραφές όλων των στοιχείων που υπάρχουν στο υλικό του δείγματος, η στοιχειακή σύσταση του μπορεί να προσδιοριστεί γρήγορα παρατηρώντας τα φάσματα LIBS. Η τεχνική LIBS προσφέρει την αξιοσημείωτη ικανότητα να εκτελεί ανάλυση πολλών στοιχείων σε πραγματικό χρόνο, η οποία δεν είναι εφικτή με άλλες παραδοσιακές τεχνικές. Ωστόσο, λόγω της σχετικά χαμηλής ευαισθησίας της, η ανίχνευση ιχνοστοιχείων παραμένει δύσκολη, γεγονός που αποτελεί βασικό μειονέκτημα αυτής της προσέγγισης. Η πρώτη καταγραφή ενός πλάσματος που παράγεται με λέιζερ αναφέρθηκε σχεδόν αμέσως μετά την εφεύρεση των λέιζερ, ενώ τις τελευταίες τρεις δεκαετίες έχει προταθεί και υλοποιηθεί ένας σημαντικός αριθμός εφαρμογών που σχετίζονται με την τεχνική LIBS. Επιπλέον, βελτιώνονται οι στατιστικές προσεγγίσεις για την ανάλυση των φασμάτων LIBS, διατίθενται εμπορικά όργανα LIBS, ενώ θεωρητικά και υπολογιστικά μοντέλα που περιγράφουν τη δυναμική συμπεριφορά του πλάσματος και της ακτινοβολίας που εκπέμπει έχουν εξεταστεί διεξοδικά μέσω πειραμάτων. Την τελευταία δεκαετία, τα χημειομετρικά εργαλεία και τα εργαλεία μηχανικής μάθησης για την ανάλυση φασματοσκοπικών δεδομένων LIBS έχουν αναζωπυρώσει το επιστημονικό ενδιαφέρον για ποικίλες εφαρμογές, λόγω των τεράστιων συνόλων δεδομένων με χιλιάδες μεταβλητές που παρέχονται σε εξαιρετικά γρήγορους χρόνους λήψης, σε σύγκριση με άλλες φασματοσκοπικές τεχνικές. Μια αναδυόμενη και απαιτητική εφαρμογή είναι η ανάλυση τροφίμων, κυρίως ως μέθοδος διασφάλισης ποιότητας. Στην παρούσα διατριβή διερευνάται η εφαρμογή της τεχνικής LIBS, με τη βοήθεια της μηχανικής μάθησης, στην ανάλυση ελαιόλαδων. Η ταξινόμηση των διαφόρων ελαιόλαδων πραγματοποιείται είτε με βάση τη γεωγραφική τους προέλευση είτε με βάση την προέλευση της ποικιλίας τους. Δοκιμάζονται διάφοροι αλγόριθμοι μηχανικής μάθησης και η ανάλυση των δεδομένων LIBS παρέχει πληροφορίες σχετικά με τα φασματικά χαρακτηριστικά που είναι πιο σημαντικά για την επιτυχή ταξινόμηση. Επιπλέον, πραγματοποιείται άμεση σύγκριση της τεχνικής LIBS με τη φασματοσκοπία απορρόφησης και η επακόλουθη συγχώνευση των διαφορετικών φασματοσκοπικών δεδομένων για τη βελτίωση της ακρίβειας ταξινόμησης. Στο πνεύμα αυτό, η παρούσα εργασία καταδεικνύει τις βελτιωμένες δυνατότητες της τεχνικής LIBS για την ανάλυση τροφίμων, ως εργαλείο που προτείνεται για την αξιολόγηση της ποιότητας των προϊόντων ελαιόλαδου. Το κεφάλαιο 1 της παρούσας διατριβής παρέχει μια επισκόπηση της τρέχουσας βιβλιογραφίας όσον αφορά την εφαρμογή της τεχνικής LIBS για την ανάλυση τροφίμων, γενικά. Ιδιαίτερη έμφαση δίνεται σε διάφορα τρόφιμα ενδιαφέροντος, όπως το ελαιόλαδο, το μέλι και το γάλα. Συζητούνται και περιγράφονται λεπτομερώς οι αρχές της τεχνικής LIBS. Δίνεται μια περίληψη των μεθόδων μηχανικής μάθησης που χρησιμοποιούνται στις αναλύσεις LIBS, με έμφαση και στην επικύρωση των προγνωστικών μοντέλων. Στη συνέχεια, παρουσιάζονται διεξοδικά συγκεκριμένες εφαρμογές της LIBS στην επιστήμη των τροφίμων. Στο Κεφάλαιο 2 τα φάσματα LIBS από συνολικά 139 δείγματα εξαιρετικά παρθένου και παρθένου ελαιόλαδου ταξινομούνται με βάση τη γεωγραφική προέλευση των δειγμάτων. Χρησιμοποιούνται διάφοροι αλγόριθμοι μηχανικής μάθησης και αξιολογούνται οι επιδόσεις τους στην ταξινόμηση. Επιπλέον, αξιολογήθηκε η σημασία των φασματικών χαρακτηριστικών στην ταξινόμηση και εντοπίστηκαν τα πιο σημαντικά. Στο Κεφάλαιο 3 παρουσιάζεται και πραγματοποιείται μια συγκριτική μελέτη μεταξύ της φασματοσκοπίας LIBS και της φασματοσκοπίας απορρόφησης UV-Vis, όσον αφορά την ταξινόμηση των ελαιόλαδων με βάση τη γεωγραφική τους προέλευση. Τόσο τα φάσματα LIBS όσο και τα φάσματα απορρόφησης υποβλήθηκαν αρχικά σε προεπεξεργασία μέσω της Ανάλυσης Κύριων Συνιστωσών και στη συνέχεια χρησιμοποιήθηκαν για την κατασκευή προγνωστικών μοντέλων, χρησιμοποιώντας γραμμική διακριτική ανάλυση και μηχανές διανυσμάτων υποστήριξης. Στη συνέχεια, στο κεφάλαιο 4, γίνεται διάκριση των εξαιρετικά παρθένων ελαιόλαδων με βάση την προέλευση της ποικιλίας τους. Σε συνέχεια του Κεφαλαίου 3, τα φάσματα LIBS και απορρόφησης των δειγμάτων ταξινομούνται με τη χρήση των αλγορίθμων μηχανικής μάθησης και ο επακόλουθος συνδυασμός των δύο διαφορετικών τύπων φασματοσκοπικών δεδομένων, δηλαδή των φασμάτων εκπομπής και απορρόφησης, προτείνεται ως μια αποτελεσματική στρατηγική για την πρόβλεψη της προέλευσης της ποικιλίας του ελαιόκαρπου των διαφόρων δειγμάτων ελαιόλαδου.