Die Manifestation des elektrochemischen Potentialgradienten in der Elektrochemie

ZUSAMMENFASSUNG Der elektrochemische Potentialgradient stellt eine treibende Kraft der freien Energie dar. Für viele Bereiche in der Naturwissenschaft, darunter Solarzellen, Batterien, heterogene Katalyse und Biokatalyse sowie Protonenpumpen und molekulare Motoren, ist es zentral zu verstehen, wie sich dieser Gradient ausprägt und elektronische sowie ionische Ladungen durch Volumenphasen und über Grenzflächen hinweg antreibt. Dennoch wird der elektrochemische Potentialgradient in der Literatur häufig unzutreffend dargestellt, im Extremfall wird er schlicht durch ein elektrisches Feld als vermeintliche treibende Kraft ersetzt. In dieser Arbeit verwenden wir Energiebanddiagramme, um die Grundlagen der elektrochemischen Ladungstrennung zu erläutern und die Grundbedingungen im Nichtgleichgewichtszustand der Elektrochemie an Grenzflächen zu beschreiben. Wir zeigen, dass die thermodynamisch treibende Kraft entlang der Reaktionskoordinate von Änderungen chemischer Potentiale in der erweiterten Umgebung unterschieden werden muss. Letztere können Aktivierungsbarrieren modulieren, ohne notwendigerweise eine treibende thermodynamische Kraft zu sein. Im Mittelpunkt stehen zunächst überpotentialabhängige Überschussladung und elektrische Felder; anschließend werden überpotentialabhängige Bedeckungen und mehrstufige Reaktionen diskutiert. Wir zeigen, wie diese lokalen Änderungen chemischer Potentiale eine multidimensionale kinetische Landschaft erzeugen, die sich nicht auf einen einzigen Deskriptor reduzieren lässt.