Thiophene Compounds. IV-VIII. IV. On the Decarboxylative and Dehylogenative Nitration of Thiophene Derivatives.

チオフェン環のβ-位にニトロ基を導入する目的で種々のα,α'-置換チオフェン類を混酸を用いてニトロ化し,つぎの諸点を明らかにすることができた。1)チオフェン環のα-位に結合するカルボキシル基はニトロ基によって置換されやすいが,この脱炭酸的ニトロ化反応はチオフェン環の位の電子密度が高いことに起因するニトロニウムカチオンによるカチオノイド置換反応である。したがってα-位の電子密度を低下させるような置換基は脱炭酸を防止する。またカルボキシル基はエステル化によってもニトロ化反応に対して安定となる。2)カルボニル基では,アセチル基はニトロ化に対して安定であるが,長鎮状ケトンはニトロ基によって置換されやすい。3)α-位の臭素も電子放出基が共存すると脱ハロゲン的ニトロ化をきわめて受けやすく,これも脱炭酸的ニトロ化と同じ原因に基づくものであり,電子吸引基が共存すると脱ハロゲンは防止される。