Lowest excited singlet state pka* values of the isomeric aminopyridines

Dissociation constants for the various prototropic forms of the three isomeric aminopyridines were determined from shifts in absorption spectra, shifts in fluorescence spectra and variations of fluorescence intensity with pH and Hammett acidity. The pKa* values obtained indicate that charge transfer from the amino nitrogen to the ring nitrogen occurs upon excitation. The excited doubly charged cations of the 2-and 3-isomers are too strongly acidic to equilibrate with their conjugate bases within the lifetime of the excited state. Quenching of aminopyridine fluorescences in basic solutions is attributed to formation of non-fluorescent anions in the excited state. The weak fluorescence of 4-aminopyridine makes fluorimetry unsuitable as a method of analysis for this compound. Une étude est effectuée sur les constantes de dissociation des diverses formes prototropiques de trois aminopyridines isomères, par des mesures d'absorption et de fluorescence. Les valeurs pKa* obtenues montrent que le transfert de charge de l'azote amino à l'azote cyclique se fait par excitation. La faible fluorescence de l'amino-4-pyridine n'est pas suffisante pour permettre une analyse par fluorimétrie. Die Dissoziationskonstanten für die verschiedenen prototropen Formen der drei isomeren Aminopyridine wurden bestimmt, indem die Verschiebungen in den Absorptionsspektren und in den Fluoreszenzspektren sowie die Änderungen der Fluoreszenzintensität mit dem pH-Wert und der Hammett-Acidität ausgewertet wurden. Die erhaltenen pKa*-Werte zeigen, dass bei der Anregung ein Charge-transfer vom Aminostickstoff zum Ringstickstoff auftritt. Die angeregten doppelt geladenen Kationen der 2- und 3-Isomeren sind zu stark sauer, um mit ihren konjugierten Basen innerhalb der Lebensdauer des angeregten Zustandes zum Gleichgewicht zu kommen. Die Fluoreszenzlöschung der Aminopyridine in basischen Lösungen wird der Bildung von nichtfluoreszierenden Anionen im angeregten Zustand zugeschrieben. Wegen der schwachen Fluoreszenz von 4-Aminopyridin ist die Fluorimetrie keine geeignete Analysenmethode für diese Verbindung.