Waste-Free Chemistry of Diazonium Salts and Benign Separation of Coupling Products in Solid Salt Reactions

Five different environmentally benign solid-state techniques with the reactive gases NO2, NO or NOCl produce stable solid diazonium salts, in seven cases with quantitative yields (see scheme). Solid diazonium salts couple quantitatively with solid diphenylamine, anilines, β-naphthol and CH-acidic heterocycles. Co-grinding with KI gives quantitative yields of solid aryl iodides. Gas–solid and solid–solid techniques allow for waste-free and quantitative syntheses in the chemistry of diazonium salts. Five techniques for diazotations with the reactive gases NO2, NO and NOCl are studied. Two types are mechanistically investigated with atomic force microscopy (AFM) and are interpreted on the basis of known crystal packings. The same principles apply to the cascade reactions that had been derived from one-step reactions. Solid diazonium salts couple quantitatively with solid diphenylamine and anilines to give the triazenes. Azo couplings are achieved with quantitative yields by cautious co-grinding of solid diazonium salts with β-naphthol and C–H acidic heterocycles, such as barbituric acids or pyrazolinones. Solid diazonium salts may be more easily applied in a stoichiometric ratio for couplings in solution. Co-grinding of solid diazonium salts with KI gives quantitative yields of various solid aryl iodides. The unavoidable coupling products in salt reactions are completely separated from the insoluble products in a highly benign manner. The solid-state reactions compare favourably with similar solution reactions that produce much waste. The structures of the products are elucidated with IR and NMR spectroscopy and mass spectrometry, while the tautomeric properties of the compounds are studied with density functional calculations at the B3LYP/6–31G* and BLYP/6–31G** levels. Gas–Festkörper und Festkörper–Festkörper Techniken ermöglichen abfallfreie und quantitative Synthesen in der Diazoniumsalz-Chemie. Fünf Diazotierungs-Techniken werden untersucht, bei denen die Reaktivgase NO2, NO und NOCl zum Einsatz kommen. Zwei davon werden mittels Kraftmikroskopie (AFM) mechanistisch untersucht und auf der Grundlage bekannter Kristallpackungen gedeutet. Bei den Kaskaden-Reaktionen gelten offenbar dieselben Prinzipien wie sie aus einstufigen Reaktionen hergeleitet wurden. Feste Diazoniumsalze kuppeln quantitativ mit kristallinem Diphenylamin und festen Anilinen zu Triazenen. Azokupplungen gelingen mit quantitativer Ausbeute durch vorsichtiges Vermörsern fester Diazoniumsalze mit β-Naphthol und C–H aciden Heterocyclen wie Barbitursäuren oder Pyrazolinonen. Feste Diazoniumsalze lassen sich auch leichter für stöchiometrische Azokupplungen in Lösung dosieren. Durch Vermörsern fester Diazoniumsalze mit KI entstehen zahlreiche feste Aryliodide mit quantitativer Ausbeute. Diese Reaktionen sind den Lösungsreaktionen derselben Typen vorzuziehen, bei denen viel Abfall entsteht. Die Konstitution der Produkte wird aus den IR-, NMR- und MS-Daten ermittelt. Die Tautomerie-Eigenschaften der Verbindungen werden auch mit Dichtefunktionaltheorie Rechnungen auf dem B3LYP/6–31G* and BLYP/6–31G** Niveau untersucht.