On-site pure hydrogen production in a catalytic membrane reactor by ethanol steam reforming

Hydrogen is considered as a clean energy carrier that can be converted to electricity by fuel cell with high efficiency. To be economically feasible and comparable, hydrogen needs to be liquefied, compressed, or adsorbed in metallic hydrides in large scale prior to the transfer. This requires very high pressure or very low temperature, which make a very high risk during transfer and delivery. Hence, it is highly beneficial to produce and consume pure hydrogen at the same place/time. The use of renewable biofuels such as bio-ethanol as a source of hydrogen is highly beneficial due to the higher H/C ratio, lower toxicity, and higher safety of storage that distinguish ethanol over other substrates. Among the reforming processes, steam reforming of ethanol delivers the highest amount of hydrogen per mole of converted ethanol. Noble metal-based catalysts are well known for very high reactivity in terms of ethanol conversion and hydrogen selectivity together with nearly zero carbon deposition over the surface of the catalyst. Ethanol steam reforming (ESR) over noble metal-based catalysts can be considered as an efficient and reliable method for hydrogen production. The application of membrane reactors (MR) -in which production and separation of hydrogen (pure hydrogen production) occurs in the same reactor vessel- is highly beneficial to omit costly and complicated unit processes for hydrogen purification. Besides, by removal of one of the products (hydrogen) via permeation through the membrane, equilibrium limitations are overcome even at unbeneficial operating conditions, leading to higher production of hydrogen and higher efficiency of the process. In case of a palladium-based membrane, highly pure hydrogen is obtained, suitable for feeding a fuel cell online. In this work, in-situ production of pure hydrogen via catalytic ethanol steam reforming (ESR) in a membrane reactor (MR) was investigated. A mixture of pure ethanol and distilled was used as the fuel. ESR experiments were carried out over Pd-Rh/CeO2 catalyst in a Pd-Ag membrane reactor -named as the fuel reformer- at variety of operating conditions regarding the operating temperature, pressure, fuel flow rate, and the molar ratio of water-ethanol (S/C ratio). The performance of the catalytic membrane reactor (CMR) was studied in terms of ethanol conversion, pure hydrogen production rate, hydrogen yield, and hydrogen recovery. Thermodynamic evaluation of the CMR was presented as a supplement to the comprehensive investigation of the overall performance of the fuel reformer. Exergy analysis was performed based on the experimental results aiming not only to understand the thermodynamic performance of the fuel reformer, but also to introduce the application of the exergy analysis in CMRs studies. Exergy analysis provided important information on the effect of operating conditions and thermodynamic losses, resulted in understanding of the best operating conditions. The exergy efficiency of the CMR was evaluated considering both an insulated reactor (without heat loss), and a non-insulated reactor (with heat loss). The simulation of the dynamics of hydrogen permeation was performed. The simulation presented in this work is similar to the hydrogen flow rate adjustments needed to set the electrical load of a fuel cell, if fed online by the studied pure hydrogen generating system. A static model for the catalytic zone was derived from the Arrhenius law to model the production rate of the ESR species. The permeation zone (membrane) was modeled based on the Sieverts' law as the physical definition of hydrogen permeation through the membrane, and a block box model as a function of the fuel flow rate and the reactor pressure. Finally, a dynamic model was proposed under ideal gas law assumptions to simulate the dynamics of pure hydrogen production rate in the case of the fuel flow rate or the operational pressure set point adjustment (transient state) at isothermal conditions. Com a alternativa als combustibles fòssils, l'hidrogen es considera un vector energètic net que es pot convertir a electricitat amb una gran eficiència en una pila de combustible. Normalment, per ser econòmicament atractiu, cal liquar, comprimir o absorbir en metalls l'hidrogen a gran escala per a transportar-lo. Això requereix pressions molt altes o temperatures molt baixes, cosa que suposa riscos en el seu transport i emmagatzematge. Per aquest motiu resulta molt interessant el produir i consumir l'hidrogen al mateix lloc i en el mateix moment. L'ús de biocombustibles renovables com el bioetanol com a font d'hidrogen és molt avantatjós donada la seva relació H/C elevada, baixa toxicitat i elevada seguretat en l'emmagatzematge, aspectes difícils de trobar en altres substrats. Els catalitzadors que contenen metalls nobles mostren una alta activitat en la conversió d'etanol i alta selectivitat a hidrogen al temps que eviten la deposició de carboni a la seva superfície. Així, la reformació catalítica d'etanol (ESR) fent ús de catalitzadors que contenen metalls nobles es pot considerar un mètode eficient i robust per a produir hidrogen. L'ús de reactors de membrana (MR) en els que la producció i separació d'hidrogen té lloc en el mateix reactor resulta especialment útil a l'hora de simplificar i abaratir la purificació de l'hidrogen que es produeix. A més, mitjançant la separació d'un dels productes de la reacció a través de la membrana, l'hidrogen, es superen els límits termodinàmics i es pot treballar en condicions més suaus de reacció, el que comporta una producció més alta d'hidrogen i una millor eficiència del procés. En aquest treball s'investiga la producció in situ d'hidrogen pur per reformació catalítica d'etanol amb vapor d'aigua (ESR) en un reactor de membrana (MR). El combustible utilitzat ha estat una mescla d'etanol pur i aigua i els experiments s'han dut a terme amb un catalitzador Pd-Rh/CeO2 i una membrana Pd-Ag (reformador) sota diferents condicions d'operació de temperatura, pressió, cabal de combustible i relació molar d'aigua-etanol (relació S/C). El comportament del reactor catalític de membrana (CMR) s'ha avaluat en termes de conversió d¿etanol, producció d'hidrogen pur, rendiment d'hidrogen i recuperació d'hidrogen. La investigació exhaustiva del comportament del CMR s'ha complementat amb un estudi termodinàmic. S'ha dut a terme una anàlisi detallada de l'exergia en base als resultats experimentals amb la intenció, no només d'entendre el comportament del reformador, sinó també com a eina en l'estudi, per primer cop, de reactors catalítics de membrana. L'anàlisi energètica ha donat lloc a informació innovadora sobre les condicions de treball del CMR i les pèrdues termodinàmiques del sistema, cosa que permet entendre quines són les millors condicions d'operació. L'anàlisi energètica s'ha dut a terme considerant un reactor aïllat (sense pèrdues de calor) i un reactor no aïllat (amb pèrdues de calor). Per últim, s'ha modelat i simulat la dinàmica en la producció d'hidrogen (permeació) com a darrer pas en l'estudi de l'aplicabilitat del reformador. La simulació realitzada permet ajustar l'alimentació d'hidrogen pur d'una pila de combustible necessària per a garantir el subministrament elèctric en una aplicació. S'ha construït un model estàtic per a la zona catalítica del CMR a partir de la llei d'Arrhenius per a modelitzar la producció de les espècies de la ESR (CO, CO2, CH4, H2O i H2). La zona de permeació del CMR (membrana) s'ha modelitzat, bé amb la llei de Sieverts en base al fenomen físic de transport d'hidrogen a través de la membrana, o bé amb un model de caixa negre tenint en compte la producció d'hidrogen i la pressió. El model dinàmic s'ha realitzat assumint gasos ideals per a simular la dinàmica en la producció d'hidrogen pur quan hi ha canvis en l'alimentació de combustible o canvis en la pressió del CMR en condicions isotermals.