Abstract Aliphatische Carbonsäureester (I) reagieren mit Trimethylsilyl‐triflat (II) zu einem Gemisch aus α‐Trimethylsilyl‐carbonsäureestern (III) und Keten‐0,0‐acetalen (IV), wobei größere Reste Roder elektronenziehende Gruppen im Alkoxyteil die Bildung von Keten‐acetalen begünstigen.