Dynamische kinetische Sensibilisierung von β‐Dicarbonyl‐verbindungen – Zugang zu mittelgroßen Ringen durch eine De‐Mayo‐artige Ringerweiterung

Abstract In diesem Forschungsartikel stellen wir eine photokatalysierte C 2 ‐Ringerweiterung von β‐Dicarbonylverbindungen mit nicht aktivierten Olefinen vor, die einen einfachen Zugang zu mittelgroßen Ringen ermöglicht. Durch selektive Sensibilisierung des substöchiometrischen Enol‐Tautomers können Substrate umgesetzt werden, welche mit den klassischen De Mayo‐Reaktionsbedingungen nicht kompatibel sind. Der Schlüssel zum Erfolg ist die Identifizierung des metallbasierten Sensibilisators fac‐[Ir(CF 3 ‐pmb) 3 ], der mit herkömmlichen LEDs im nahen des sichtbaren Bereichs angeregt werden kann und eine hohe Triplettenergie von 73.3 kcal mol −1 aufweist. Diese liegt genau im Bereich zwischen den Triplett‐Energien des Enol‐ und des Keto‐Tautomers und ermöglicht somit eine dynamische kinetische Sensibilisierung. Um die Anwendbarkeit von fac‐[Ir(CF 3 ‐pmb) 3 ] als Photokatalysator in der organischen Synthese zu demonstrieren, beschreiben wir erstmals eine zweischrittige Photocycloaddition‐Ringöffnungs‐Kaskade mit β‐Ketoestern, ‐Diketonen und ‐Ketoamiden. Der Mechanismus wurde durch zeitaufgelöste Spektroskopie sowie weitere experimentelle und computergestützte Studien analysiert.