Abstract Die Spaltung siliciumorganischer Stickstoffverbindungen durch Thionylchlorid erweist sich für Thionylimid‐Derivate, die nach den klassischen Methoden nicht oder nur schwer darstellbar sind, als neues, schonendes Syntheseverfahren. Seine vielseitige Anwendbarkeit Nachtrag b. d. Korr (30.7. 1968): N‐Benzolsulfinyl‐thionylimid, C 6 H H S(O)NSO, läßt sich auf diese Weise (C 6 H 5 S(O)N(Si(CH 3 ) 3 ) 2 +SOCl 2 ) ebenfalls erstmals darstellen. wird an den Beispielen N ‐Sulfinyl‐acetamid ( N ‐Acetyl‐thionylimid) ( 1a ), N ‐Sulfinyl‐benzamid ( N ‐Benzoyl‐thionylimid) ( 1b ) und N . N ′‐Disulfinyl‐oxamid ( 6 ) sowie N ‐Sulfinyl‐cyanamid ( N ‐Cyan‐thionylimid) ( 8 ), N ‐Trimethylsilyl‐ ( 11 ) und N ‐Methylmercapto‐thionylimid ( 13 ) veranschaulicht, die chemischen und physikalischen Eigenschaften der neuen Verbindungsklassen werden ausführlich diskutiert.