Retinoide und Carotinoide, III. [8,10,12,14,19,19,19,20,20,20‐D10]Retinale

Abstract Das perdeuterierte α‐Pyron 11 läßt sich aus Hexadeuterioaceton (1) durch Umsetzung mit dem Ylid 5 und anschließende Behandlung des gebildeten [D6]Dimethylacrylesters 6 mit Deuteriopolyphosphorsäure (8) gewinnen. Bei der gleichen Reaktion von undeuteriertem Ester 12 erfolgt in hohem Maße Einbau von Deuterium unter Bildung von 11. Letzteres wird in den Aldehyd 13 übergeführt und anschließend durch Wittig‐Reaktion mit 14 zum Pyron 15 umgesetzt. Die Ringöffnung von 15 mit NaBH4/CH3OH/KOH ist mit dem Verlust von fünf Deuteriumatomen verbunden. Es bildet sich die (13Z)‐Vitamin‐A‐Säure 16. Mit NaBH4/CH3OD/NaOD erhält man aus 15 die [D10]Säure 17. Selektive Überführung von 17 in den korrespondierenden Aldehyd 18 gelingt nicht. Es bilden sich die Isomeren 18, 19 und 20, die sich durch HPLC trennen lassen. 18 und 20 reagieren mit n‐Butylamin zu den Schiff‐Basen 22 und 23. Die Z/E‐Isomerisierung 22 → 23 wird nicht von Basen katalysiert. Sie findet jedoch bei 40°C thermisch statt. Dabei wird ein D‐Atom gegen ein H‐Atom ausgetauscht.