Polyanionic cathode materials for sodium-ion batteries

Natrium-Ionen Batterien (NIBn) können potentiell aus günstigen und einfach verfügbaren Rohmaterialien hergestellt werden, und sind deshalb eine aussichtsreiche Alternative gegenüber LIBn, für preiswerte stationäre Energiespeicher. Polyanionische Verbindungen, die bereits erfolgreich in Lithium-Ionen-Batterien eingesetzt wurden, stellen wegen ihrer hohen thermischen und elektrochemischen Stabilität, und ihrer flachen Spannungsantwort eine vielversprechende Klasse von Kathodenmaterialien für Natriumionenbatterien dar. Diese Dissertation konzentriert sich hauptsächlich auf die Entwicklung, Synthese, Charakterisierung und Untersuchung von polyanionischen Kathoden auf Phosphatbasis für sichere, kostengünstige, umweltfreundliche und hochleistungsfähige NIBn. Natriumvanadiumphosphat, Na3V2(PO4)3, wurde aufgrund der hohen spezifischen Energie und der strukturellen Stabilität, als eines der vielversprechendsten polyanionischen Kathodenmaterialien identifiziert. Allerdings führen die schlechte elektrische Leitfähigkeit und kinetisch gehinderte Na-Diffusion zu einer unbefriedigenden elektrochemischen Leistung. Im Rahmen dieser Dissertation wurden Strategien entwickelt, das Aktivmaterial mit einer stickstoffdotierte Kohlenstoffbeschichtung zu kombiniert. Der Effekt der Kohlenstoffbeschichtung auf strukturelle und elektrochemische Eigenschaften wurde systematisch analysiert. Die Ergebnisse zeigen, dass die Struktur der Kohlenstoff-Stickstoff Defekte und der Kohlenstoffmatrix bestimmend ist für die elektrochemischen Eigenschaften. Durch Einstellung dieser beiden Parameter wurden Na3V2(PO4)3/C-Komposite synthetisiert, die aufgrund einer verbesserten elektronischen/ionischen Leitfähigkeiten und eines erleichterten Ladungstransfers an der Elektroden-Elektrolyt-Grenzfläche eine reduzierter Elektrodenpolarisation und, dadurch eine verbesserte Zyklisierbarkeit und Ratenfähigkeit aufweisen. Neben den Verbesserungen bekannter Materialien wurden in der vorliegenden Arbeit neuartige Materialien mit hoher Betriebsspannung, und somit gesteigerter Energiedichte, entwickelt. Für die Entwicklung von phosphat-basierten Hochvolt-Kathoden für NIBn wurden Syntheseparameter optimiert und strukturelle und morphologische Eigenschaften sowie der Natriumspeichermechanismus untersucht. Na4Ni3(PO4)2(P2O7) wurde als neue polyanionische Phosphatverbindung vorgeschlagen. Erstmalig wurde die elektrochemische Aktivität des Ni2+/3+ -Redoxpaars innerhalb des gemischten polyanionischen Gerüsts während der Natriuminterkalation beschrieben. Das entwickelte Material weist ein Arbeitspotential von bis zu 4.8 V auf, was zu einer theoretischen Energiedichte von etwa 600 Wh kg-1 in Natriumzellenkonfiguration führt. Darüber hinaus wird gezeigt, dass die Verwendung von elektronegativeren polyanionischen Gruppen wie N(PO3)3 das Potential des Vanadium-Redoxpaars (V3+/4+) erhöht. So liefert das synthetisierte Na3V(PO3)3N ein Potenzial von 4.0 V, also höher als das von Na3V2(PO4)3. Die Natriummobilität in der Struktur wurde sowohl durch In-situ als auch ex-situ Röntgenbeugungstechniken untersucht. Durch diese Untersuchungen wurde die Gruppe geeigneter Materialien, die als Kathoden in NIBs verwendet werden können erweitert, und der Weg für die Entdeckung neuer Na-basierter Kathodenmaterialien mit hohem Arbeitspotential geebnet. Es wurden Vollzellenprototypen zu entwickelt, die polyanionischen Elektrodenmaterialien sowohl mit nicht-wässrigen als auch mit wässrigen Elektrolytlösungen kombinieren. Dabei wurde ein symmetrischer Na2VTi(PO4)3//Na2VTi(PO4)3 - und ein asymmetrischer NaTi2(PO4)3// Na3V2(PO4)3- Zellprototyp untersucht. In herkömmlichen organischen Elektrolyten zeigen beide Konfigurationen eine gute Ratenfähigkeit bei hoher Zyklenstabilität. Darüber hinaus bieten NaTi2(PO4)3//Na3V2(PO4)3-Zellen eine bemerkenswert hohe Energieeffizienz, insbesondere bei hoher Leistung, und eine lange Lebensdauer, und sind daher für stationäre Anwendung geeignet. Zur weiteren Kostensenkung und zur Erhöhung der Sicherheit, wurden außerdem Prototypen mit wässrigen Elektrolytlösungen untersucht. Dabei führt die Verwendung von konzentrierten wässrigen Elektrolyten, sogenannten "Wasser-in-Salz" Elektrolyten, oder die Verwendung von wässrigen/nichtwässrigen Hybridelektrolyten zur Stabilisierung der Struktur von polyanionischen Phosphatverbindungen. Die Stabilisierung wird durch die Bildung einer widerstandsfähigen und schützenden Grenzschicht erreicht, die für die gute Zyklisierbarkeit und Ratenfähigkeit verantwortlich ist. Diese Ergebnisse liefern wichtige Erkenntnisse für die Entwicklung von kostengünstigen und leistungsfähigen NIBn für großtechnische Energiespeicheranwendungen. Die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführte Forschung zeigt deutlich, dass polyanionische Phosphatverbindungen vielversprechende Kandidaten für die Anwendung als Kathodenmaterialien in NIBn sind. Das Design und die Optimierung struktureller Eigenschaften der Materialien führten zur Identifizierung von neuen Hochvolt-Kathodenmaterialien mit überlegener elektrochemischer Leistung. Darüber hinaus bietet sich bei diesen Materialien die Möglichkeit, durch die Verwendung von wässrigen Elektrolyten anstelle der üblicherweise organischen Elektrolyte, neue, sicherere und kostengünstigere Energiespeichertechnologien mit längerer Zyklen Lebensdauer für große stationäre Anwendungen zu entwickeln.