Liquid-phase autoxidation of hexanal.

脂肪族アルデヒドの液相自動酸化反応における溶媒効果について検討した。数種類の脂肪族アルデヒドについてラジカル開始剤存在下,40℃,常圧酸素により酸化反応を行ったところ,アルデヒドの種類によってその酸化速度はかなり異なった。ヘキサナールを比較的低い基質濃度(1.Omol・dm-3以下)で用い,(1)無触媒,(2)ラジカル開始剤存在下(1.0×10-5mol・dm-3),(3)デカン酸コパルト触媒存在下(7・5×10-5mol・dm-3)などの条件下,40℃における常圧酸素酸化におよぼす各種溶媒の影響を検討した。酸素吸収速度はいずれの溶媒を用いても基質濃度に対して一次の関係で増加した。ラジカル開始剤存在下での種々の溶媒中における酸素吸収速度は数種類の溶媒を除くと溶媒の誘電率Dによって整理できた。この時,酢酸エチル中における酸素吸収速度は誘電率から期待される値よりも高い値となったが,触媒存在下における酸化速度は誘電率によって整理できることがわかった。一方基質濃度を高く(1.46mo1・dm-3)し,0℃で同様に酸化反応を行った結果,溶媒による酸素吸収速度の序列は40℃の場合と同じであった。ラジカル開始剤存在下,種々のエステル溶媒中でヘキサナールの酸化反応を行ったところ,いずれのエステル類を用いても酸素吸収速度は速かった。一方過酸の収率は酢酸溶媒中と比較して酢酸エチル溶媒中では2倍以上の高い値となり,この過酸の分解による反応速度への寄与が大きいものと思われる。