Electrochemistry in pyridine-IV. Chemical and electrochemical reduction of pyridine

The cathodic polarographic wave observed for solutions of AlCl3 in pyridine is due not to reduction of Al(III), but to reduction of the solvent, in which process Al(III) plays an essential role, apparently by polarizing the pyridine through the formation of a Lewis acid-base adduct with the pyridine nitrogen. Macroscale electrolysis of pyridine solutions of AlCl3 at a mercury cathode results in the reduction of pyridine and the formation, after hydrolysis and air oxidation, of a complex mixture or copolymer of unsaturated polyamines and polyamides probably containing such units (moities) as: (-CH. CH:CH . CH2 . NH . CH—)χ, and (-CH2 . CH2 . CH:CH . CO . NH—)χ. Essentially the same product is obtained by treatment of pyridine with LiAlH4. The reaction mechanisms proposed involve disruption of a C-N bond in pyridine. La vague polarographique cathodique obtenue dans des solutions de AlCl3, dans la pyridine n'est pas due á la réduction de Al(III) mais á celle du solvant, dont le processus implique une participation essentielle de Al(III). Cette participation parait consister en une polarisation de la pyridine á la faveur de la formation d'un couple acide-base de Lewis grâce á l'azote de la pyridine. Macroscopiquement, l'électrolyse de solutions de AlCl 3 dans la pyridine sur cathode-mercure, provient de la réduction de la pyridine et la formation, aprés hydrolyse et oxydation par l'air, d'un mélange de complexes ou de copolyméres de polyamines et polyamides non saturées, contenant probablement des motifs tels que: (—CH . CH : CH .CH2. NH.CH—)χ et (—CH2 . CH2 . CH : CH . CO . NH—)χ. En traitant la pyridine par LiAlH4, on obtient des produits analogues. Le mécanisme proposé implique la rupture d'une liaison C-N dans la pyridine. Die kathodische polarographische Stufe, welche an Lösungen von AlCl3 in Pyridin beobachtet wird, ist nicht der Reduktion von Al(III), sondern der Reduktion des Lösungsmittels zuzuschreiben, wobei AlCl3, eine ausschlaggebende Funktion ausübt, indem es offensichtlich durch Bildung eines Lewis-Säure-Base-Adduktes mit dem Stickstoff des Pyridins dieses zu polarisieren vermag. Elektrolytische Reduktion der Pyridin-AlCl3-Lösung in grösserem Masstab an einer Quecksilberkathode ergibt, nach Hydrolyse und Luftoxydation, ein Complexes Gemisch oder Kopolymer von ungesättigten Polyaminen und Polyamiden, wahrscheinlich Bausteine der Form (—CH . CH: CH . CH2 . NH . CH—), und (-CH, . CH, . CH: CH . CO . NH—)χ enthaltend. Das analoge Produkt entsteht bei der Reduktion von Pyridin mit LiAlH4. Die vorgeschlagenen Reaktionsmechanismen beinhalten die Spaltung einer C-N-Bindung des Pyridins.