Effects of Molecular-Weight Distribution on SEC-MALS Measurements

重量平均分子量Mwがそれぞれ3.55×105, 7.06×105, 1.09×106のポリスチレン標準試料に対してサイズ排除クロマトグラフィー–多角度光散乱(MALS)測定を行った．分子量分布および拡散などによるピーク幅の拡大効果をそれぞれGauss関数によって表すことにより，屈折率(RI)検出器による流出曲線と各流出時間におけるMwおよびz-平均二乗回転半径〈S2〉zのMALSによる測定値を表すことができた．次いで，これら3試料の混合物に対して同様の測定を行った．得たRI流出曲線は各試料に対する流出曲線の和で表されなかった．これは，低分子量成分がカラム中のゲル表面の細孔をふさぎ，高分子量成分を排除したためと理解された．この効果を考慮することで，混合試料に対するRI流出曲線，Mw，〈S2〉zの測定結果をほぼ定量的に表すことができた．〈S2〉zをMwに対してプロットすると，高分子量領域では標準データ(文献値)に近くなったが，分子量の低下とともに上にずれ，低分子量で再び標準データに近づいた．この標準データからのずれはz-平均分子量MzのMwに対する比Mz/Mwの増大と対応した．Mz/Mwを流出時間tの関数として表すと，流出初期では1に近いが，tとともに増大し，極大を経た後に再び1に近づいた．この極大に対応するtはRI流出曲線の極大値におけるtよりも長時間にあった．これは，少量含まれる高分子量成分がMz/Mwを効果的に増加させることによるものと理解された．