Synthesis, crystal chemistry and physical study of a new series of rare earth phosphates with specific open structure

Hexagonal rare earth phosphates with the composition LnP04,xKOH (Ln = Eu - Lu, Y; 0 < x ≤ 1), were prepared by coprecipitation of rare earth nitrates and potassium phosphate in basic medium. These compounds were characterized by X-ray diffraction and chemical analysis. The best crystallinity was obtained for samples heat-treated at 660–750°C in air during 24 h, in which the K content was determined to be near 1 % (wt). A Rietveld refinement of these hexagonal orthophosphates was performed in the same conditions as used for the hexagonal holmium orthophosphate reported earlier by us (rhabdophane-type, space group P6222). It indicated that a part of KOH is incorporated in the hexagonal form and that the other part remains in an amorphous form. Between 800 and 1200°C the two forms gradually transform into a zircon-type LnP04 phase for Ln = Tb-Lu, Y and a monazite-type LnP04 phase for Ln = Eu, Gd. The infrared spectra for all these compounds were obtained by the KBr disk method. Synthèse, cristallochimie et étude physique d'une nouvelle gamme de phosphates de terre rare à structure ouverte. Des orthophosphates de terres rares hexagonaux de composition LnP04,xKOH (Ln = Eu - Lu, Y; 0 < x ≤ 1) ont été préparés par coprécipitation de nitrates de terres rares et du phosphate de potassium en milieu basique. Ces composés ont été caractérisés par diffraction des rayons X et par analyse chimique. La meilleure cristallisation a été obtenue quand les échantillons ont été calcinés à 660–750°C à l'air pendant 24 h. Dans ces composés cristallisés, la concentration de potassium est proche de 1 % (pds). Un affinement de structure par la méthode de Rietveld a été réalisé sur ces orthophosphates hexagonaux dans les mêmes conditions que celles utilisées pour l'orthophosphate d'holmium hexagonal que nous avons étudié auparavant (rhabdophane, groupe d'espace P6222). Il nous a montré qu'une partie de KOH est incorporée dans la forme hexagonale et le reste dans une phase amorphe. Vraisemblablement, la présence de ces entités chimiques localisées dans les tunnels pseudo-hexagonaux colinéaires à l'axe c est à l'origine de la stabilité de cette phase hexagonale. Entre 800 et 1200°C les deux formes se transforment en orthophosphates LNPO4 de type zircon pour Ln = Tb - Lu, Y ou de type monazite pour Ln = Eu, Gd. Les spectres d'absorption infra-rouge de tous ces composés ont été enregistrés avec la méthode des pastilles au KBr.