Réactivité de surface d’oxydes lamellaires, matériaux d’électrode positive dans des accumulateurs au lithium – approches expérimentale et théorique

L'objectif de ce travail est de contribuer, par le biais d'approches expérimentales (XPS/chimisorption de sondes gazeuses) et théoriques (approches type DFT), à une meilleure compréhension fondamentale de la réactivité de surface de matériaux d'électrode positive et plus spécifiquement d'oxydes lamellaires lithiés LiMO2. La réactivité de surface du matériau LiCoO2 et l’influence d’une substitution de l’atome de cobalt par l’atome d’aluminium a été étudiée pour avancer dans la compréhension de l’effet bénéfique des « coatings » à base d’alumine. L’étude expérimentale a été centrée sur l’adsorption de SO2 et montre que la présence d’atomes d’aluminium induit une diminution de réactivité : elle génère des espèces de type sulfite, différentes des sulfates seuls identifiés pour LiCoO2. La modélisation de cette adsorption permet la mise en évidence de deux modes d’adsorption distincts : passage d’un contrôle rédox pour LiCoO2 à un contrôle acido-basique pour des matériaux contenant des atomes d’aluminium (LiAlO2), thermodynamiquement moins favorable. L’influence de la nature du métal de transition a été analysée sur la base d’études théoriques également menées sur LiMnO2 et LiNiO2. La modélisation de l’adsorption de SO2 sur les surfaces des matériaux LiMO2 révèle la présence des deux processus de chimisorption (formation de sulfites et sulfates), avec mise en évidence du rôle important des cations de sous-surface dans les processus de réduction conduisant aux sulfates. Cette étude théorique a permis d’interpréter les résultats expérimentaux obtenus pour Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, l’identification de sulfites résulterait de la présence des ions Ni2+ alors que celle de sulfates serait liée à la présence des ions Mn4+ et Co3+.