Propiedades termodinámicas y comportamiento de cristalización para carbonatos de interés por el almacenamiento geológico del dióxido de carbono

Esta tesis ha sido desarrollada en el marco de un proyecto europeo (ITN-Marie Curie: CO2-REACT) cuya finalidad es el desarrollo de conocimiento util para el almacenamiento geologico del CO2 a traves de la carbonatacion de basalto in situ. El agua acida generada por la disolucion del CO2 en H2O (CO2 + H2O ↔ H2CO3 ↔ HCO3- + H+ ↔ CO32+ + 2H+), al ser inyectada en las rocas de basalto, inicia procesos de disolucion-recristalizacion que transforman los silicatos en carbonatos. Varios son los cationes liberados por la disolucion de olivinos y plagioclasas (principalmente Mg2+, Fe2+ and Ca2+), dos familias de silicatos comunes en la rocas de vidrio basaltico. La liberacion de esos cationes combinada con la presencia del anion carbonato produce una sobresaturacion del medio aguoso respecto a los minerales carbonatos Nuestros trabajos experimentales han sido disenados con el intento de contestar a la pregunta: ?cuales fases carbonatadas precipitaran como consecuencia de la carbonatacion in situ de las rocas de basalto? En busqueda de una respuesta hemos estudiado principalmente tres sistemas: primero, hemos estimado la barrera energetica (energia de activacion) de la trasformacion mediatizada por solvente que lleva a la formacion de magnesita (Mgs) desde la hidromagnesita (Hmgs). Hmgs es comunmente el producto final de los experimentos de precipitacion a baja temperatura (50-100 °C) en el sistema Mg-CO2-H2O. La termodinamica revela que Hmgs es metaestable y la transformacion a Mgs es favorecida, a pesar de esto la cinetica de esta transformacion es lenta a causa del alto tiempo de residencia de las moleculas de agua en la capa de solvatacion del Mg2+. Segundo, hemos estudiado el sistema Ca-Fe-H2O-CO2. Hemos empezado observando el efecto inducido por el Fe2+ sobre la nucleacion de CaCO3; estos experimentos han mostrado que el hierro ferroso afecta la seleccion polimorfica de CaCO3 induciendo la precipitacion de aragonito en lugar de calcita. Tambien hemos investigado el efecto de Fe2+ sobre el crecimiento de la calcita. Experimentos tanto a macro como a nano escala han sido desarrollados usando respectivamente el metodo de composicion constante y la microscopia de fuerza atomica in situ. Con estos experimentos hemos cuantificado la inhibicion producida por el Fe2+ sobre el crecimiento de la calcita y hemos observado el mecanismo con que dicha inhibicion se produce. Por ultimo, nuestro interes se ha enfocado en el sistema Mg-Fe-CO2-H2O. En particular hemos mirado hacia el comportamiento de cristalizacion de la solucion solida (Mg,Fe)CO3: experimentos hidrotermales con diferentes ratio iniciales de Mg/Fe han sido llevados a cabo en reactores de alta temperatura. Estos experimentos han mostrado el papel crucial jugado por las condiciones redox durante los experimentos de carbonatacion de disoluciones de Fe2+. La oxidacion de Fe2+ a Fe3+, debida al oxigeno disuelto, reduce drasticamente la eficacia de la carbonatacion. Ademas de la diferencia de carga, Fe3+ forma numerosos oxidos caracterizados por una solubilidad extremamente baja la cual dificulta cualquier proceso de disolucion-recristalizacion. Los diferentes experimentos presentados en esta tesis enfatizan que la asuncion de formar calcita, magnesita y siderita durante la carbonatacion in situ de rocas de basalto no es sencilla. In particular, la estabilizacion del aragonito debida a la presencia de Mg2+ y Fe2+ puede, potencialmente, conducir a la precipitacion de este polimorfo metaestable del CaCO3. La formacion del carbonato de magnesio anhidro (Mgs) requiere la superacion de la barrera energetica necesaria para romper la capa de solvatacion del ion Mg2+: esto implica que cuanto mas alta sea la temperatura en la formacion rocosa, las posibilidades de formar magnesita seran mayores. Finalmente la condiciones redox del ambiente donde se lleva a cabo la carbonatacion in situ tienen que ser determinadas para garantizar que el ion ferroso pueda prender parte al proceso de carbonatacion.