Grenzflächen‐Synergie zwischen Mn und Kohlenstoffnitrid ermöglicht die selektive photokatalytische C–H‐Chlorierung mittels Einzelatomkatalyse

ZUSAMMENFASSUNG Einzelatom‐Photokatalysatoren bieten eine strukturell definierte Plattform zur Verknüpfung homogener und heterogener Katalyse; ihre Anwendung bei selektiven C–H‐Funktionalisierungen ist jedoch bislang begrenzt. In dieser Arbeit berichten wir über einen auf Mangan basierenden Einzelatom‐Photokatalysator (Mn@f‐g‐C 3 N 4 ), der aus atomar dispergierten Mn–N x ‐Zentren besteht, die auf einem arylamino‐funktionalisierten graphitischen Kohlenstoffnitridträger verankert sind. Durch Bandlücken‐Engineering wurde die Absorption sichtbaren Lichts verbessert und ein robuster, rezyklierbarer Photokatalysator für die selektive, durch sichtbares Licht angetriebene C(sp 2 )–H‐Chlorierung von Arenen und Heteroarenen unter milden Bedingungen erhalten. Mechanistische Untersuchungen stützen einen Zwei‐Zentren‐Reaktionsweg, der am Kohlenstoffnitridträger initiiert und am Mn‐Zentrum fortgeführt wird. Die Photoanregung des Kohlenstoffnitridträgers löst einen Einzelektronentransfer auf das Chlorierungsreagenz N‐Chlorsuccinimid aus, wodurch eine reaktive Cl‐Spezies entstehen und definierte Mn–Cl‐Intermediate gebildet werden. Der Chlortransfer auf das Arensubstrat erfolgt über ein Cyclohexadienylradikal‐Intermediat, gefolgt von Oxidation und Deprotonierung zum chlorierten Produkt. Das Zusammenwirken von Mn‐Atom und Träger unterdrückt unselektive freiradikalische Chlorierungswege und erzwingt eine auf die Oberfläche begrenzte Selektivität.