Abstract LiBaBS3 (P21/c; a = 7,577(2) Å, b = 8,713(2) Å, c = 8,687(2) Å, β = 116,22(2)°; Z = 4) und LiBaB3S6 (Cc; a = 15,116(3) Å, b = 8,824(2) Å, c = 8,179(2) Å, β = 117,46(3)°; Z = 4) wurden durch Reaktion stöchiometrischer Mengen der Metallsulfide mit Bor und Schwefel bei 750°C dargestellt. Die Anionenteilstruktur des Orthothioborats LiBaBS3 besteht aus isolierten, planaren [BS3]3−‐Anionen. Die Kristallstruktur des Metathioborats LiBaB3S6 enthält [B3S6]3−‐Anionen aus B3S3‐Sechsringen mit drei exocyclischen Schwefelatomen. Die Metallkationen befinden sich jeweils zwischen den Anioneneinheiten, wobei für Barium eine neunfache, für Lithium eine fünffache (LiBaBS3) bzw. vierfache (LiBaB3S6) Koordination durch Schwefel beobachtet wird.