Nanoporous materials for hydrogen storage and H2/D2 isotope separation

This thesis presents a study of hydrogen adsorption properties at RT with noble metal doped porous materials and an efficient separation of hydrogen isotopes with nanoporous materials. Most analysis is performed via thermal desorption spectra (TDS) and Sieverts-type apparatus. The result and discussion is presented in two parts; Chpater 4 focuses on metal doped nanoporous materials for hydrogen storage. Cryogenic hydrogen storage by physisorption on porous materials has the advantage of high reversibility and fast refuelling times with low heat evolution at modest pressures. At room temperature, however, the physisorption mechanism is not able to achieve enough capacity for practical application due to the weak van der Waals interaction, i.e., low isosteric heats for hydrogen sorption. Recently, the “spillover” effect has been proposed by R. Yang et al. to enhance the room temperature hydrogen storage capacity. However, the mechanism of this storage enhancement by decoration of noble metal particles inside high surface area supports is not yet fully understood and still under debate. In this chapter, noble metal (Pt / Pd) doped nanoporous materials (i.e. porous carbon, COFs) have been investigated for room temperature hydrogen storage. Their textural properties and hydrogen storage capacity are characterized by various analytic techniques (e.g. SEM, HRTEM, XRD, BET, ICP-OES, Thermal desorption spectra, Sievert’s apparatus and Raman spectroscopy). Firstly, Pt-doped and un-doped templated carbons possessing almost identical textural properties were successfully synthesized via a single step wet impregnation method. This enables the study of Pt catalytic activities and hydrogen adsorption kinetics on porous carbons at ambient temperature by TDS after H2/D2 gas exposure and PCT measurement, respectively. While the H2 adsorption kinetics in the microporous structure is enhanced by Pt catalytic activities (spillover), only a small enhancement of the hydrogen uptake in Pt doped carbon over pristine carbon is observed indicating a limited role of the spillover effect for practical hydrogen storage. Secondly, the synthesis of a new organic-inorganic hybrid material “metal doped covalent-organic framework (COF)” via gas phase infiltration method is presented. In this way, COFs can be used as novel scaffolds for the stabilization of nanoparticles with a nearly mono-dispersed size and homogeneous distribution. At room temperature, the hydrogen storage capacity of Pd doped COFs is enhanced by a factor of 2~3 compared to the pristine COFs. This significant enhancement of Pd doped COFs can be assigned to the catalytic hydrogenation of organic fragments such as bicyclopentadiene originating from the Pd precursor. Chapter 5 focuses on separation of hydrogen isotopes with nanoporous materials. Separating gaseous mixtures that consist of very similar particles (such as mixture of light gas isotopes or mixtures of noble gases) is one of the challenges in modern separation technology. Especially D2/H2 separation is a difficult task since its size, shape and thermodynamic properties share each other. Recently, quantum sieving in confined space has received increased attention as an efficient method for hydrogen isotope separation. Despite many theoretical calculations, however, it has been difficult to identify a feasible microporous material up to now. Among various porous materials, the novel class of microporous framework materials (COFs, ZIFs and MOFs) is considered as the most promising approach for isotope sieving due to ultra-high porosity and uniform pore size which can be tailored in these materials. Hence, one focus is the investigation of the fundamental correlation between D2/H2 molar ratio and pore size at optimized operating conditions by using different nanoporous frameworks. It reveals that the D2/H2 molar ratio is strongly depending on pore size, pressure and temperature. The experiments indicate clearly that the optimum pore diameter for quantum sieving lies between 3.0 A and 3.4 A which can be an important guideline for the design and development of feasible porous frameworks for isotope separation. Afterwards, two strategies for satisfying industrial requirements are introduced. Firstly, one way of increasing the operating pressure is presented by using cryogenically flexible COFs. Secondly, a different chemical affinity of isotopes on strong adsorption sites is demonstrated in order to increase the operating temperature for isotope separation. Finally, on the basis of obtained results, multistep cycles of a temperature swing separation process are experimentally simulated with D2/H2 mixtures containing only 5 % D2, demonstrating the high potential for an application in hydrogen isotope separation. In dieser Doktorarbeit werden Untersuchungen des Wasserstoff-Adsorptionsverhaltens bei RT in mit Edelmetallen dotierten porosen Materialen, sowie eine effiziente Separation der Wasserstoffisotope in nanoporosen Materialien vorgestellt. Die meisten Messungen wurden mit thermischer Desorptionsspektroskopie (TDS) und einer Sieverts-Apparatur durchgefuhrt. 1. Kryogene Wasserstoffspeicherung durch Physisorption in nanoporosen Materialien besitzt den Vorteil hoher Reversibilitat, schneller Wiederaufladung bei geringer Hitzeentwicklung und moderaten Drucken. Bei Raumtemperatur jedoch ist der Mechanismus der Physisorption aufgrund der schwachen van der Waals Wechselwirkungen und dadurch niedriger isosterischer Warme fur die Wasserstoffsorption unzureichend, um eine genugend hohe Speicherkapazitat fur praktische Anwendungen zu erreichen. Kurzlich wurde der „spillover“ Effekt zur Erhohung der Wasserstoffspeicherkapazitat bei Raumtemperatur durch R. Yang et.al. vorgeschlagen. Dieser Mechanismus, der die Speicherfahigkeit durch Dotierung von Edelmetallteilchen in den Materialien mit grosen inneren Oberflachen verbessern soll, ist bisher nicht vollstandig verstanden und ist immer noch umstritten. In diesem Kapitel werden Untersuchungen an mit Edelmetallen dotierten nanoporosen Materialien (z.B. poroser Kohlenstoff, COFs) fur die Wasserstoffspeicherung bei Raumtemperatur vorgestellt. Ihre Textureigenschaften und Wasserstoffspeicherkapazitat wurden durch verschiedene analytische Techniken charakterisiert. Als erstes wurden Pt-dotierte und nicht dotierte Kohlenstoffrepliken, die fast identische Textureigenschaften besitzen, erfolgreich durch die einstufige Nassimpregnierungsmethode synthetisiert. Dies ermoglicht die Untersuchung der katalytischen Eigenschaften des Pt durch TDS nach einer H2/D2 Begasung und der Wasserstoffadsorptionskinetik von porosen Kohlenstoffen bei Umgebungstemperatur mit PCT Messungen. Wahrend die H2 Adsorptionskinetik in der mikroporosen Struktur durch die katalytische Wirkung des Pt beschleunigt wird (spillover), ist nur ein kleiner Anstieg der Wasserstoffaufnahme in den Pt-dotierten Kohlenstoffen gegenuber den nicht dotierten zu beobachten, was wiederum nur auf einen kleinen Einfluss des spillover-Effekts fur eine praktikable Wasserstoffspeicherung hinweist. Als zweites, wird die Dotierung eines neuen organisch-anorganischen Hybridmaterials (metall-dotierte kovalent-organische Geruststruktur (covalent-organic framework-COF)) mit der Gasphaseninfiltrationsmethode vorgestellt. Auf diese Weise konnen COFs als neuartige Geruste zur Stabilisierung von Nanopartikeln mit beinahe gleicher Grose und homogener Verteilung genutzt werden. Bei Raumtemperatur ist die Wasserstoffspeicherkapazitat der mit Pd-dotierten COFs um den Faktor 2~3 verglichen zu den nicht dotierten COFs gestiegen. Diese bedeutende Steigerung in Pd-dotierten COFs kann mit der katalytischen Hydrierung organischer Fragmente, wie zum Beispiel Bicyclopentadiene, deren Ursprung im Pd Prakursor liegt, erklart werden. 2. Die Trennung von Gasgemischen aus sehr ahnlichen Teilchen (wie zum Beispiel Gemische leichter Isotope oder Edelgasgemische) ist eine der Herausforderungen der modernen Trennungstechnologie. Insbesondere ist die D2/H2 Separation eine schwierige Prozedur, da diese Molekule gleiche Grose, Form und thermodynamische Eigenschaften besitzen. Kurzlich hat das Quantensieben in engen Poren Aufmerksamkeit als effiziente Methode der Wasserstoffisotopentrennung erlangt. Trotz vieler theoretischer Berechnungen war es bislang schwierig, passende mikroporose Materialein zu identifizieren. Unter den verschiedenen porosen Materialien wird die neue Klasse mikroporoser Geruststrukturen (COFs, ZIFs und MOFs) als der vielversprechendste Ansatz zur Isotopentrennug aufgrund der sehr hohen Porositat und gleichformigen, einstellbaren Porengrose dieser Materialien angesehen. Somit ist ein Schwerpunkt die Untersuchung der grundlegenden Beziehung zwischen dem D2/H2 Molverhaltnis und der Porengrose unter optimierten Arbeitsparameter fur verschiedene Geruststrukturen. Es ist zu erkennen, dass das D2/H2 Molverhaltnis stark von der Porengrose, dem Druck und der Temperatur abhangt. Aus den experimentellen Ergebnissen geht klar hervor, dass der optimale Porendurchmesser fur das Quantensieben zwischen 3.0 A und 3.4 A liegt, was wiederum eine wichtige Richtlinie fur das Entwerfen und die Entwicklung neuer mikroporoser Geruste fur die Isotopentrennung gibt. Im Anschluss werden zwei Strategien der Implementierung in industrielle Prozesse vorgestellt. Eine Moglichkeit der Erhohung des Arbeitsdrucks durch Einsatz kryogener flexibler COFs wird vorgestellt. Eine weitere Option, um die Arbeitstemperatur fur die Isotopentrennung zu erhohen, ist die Nutzung der unterschiedlichen chemischen Affinitat der Isotope an starken Adsorptionsplatzen.