Evolution of metal catalyst during CVD synthesis of carbon nanotubes

La découverte révolutionnaire des nanotubes de carbone (CNT) en 1991 a provoqué une intensification des travaux de recherche dans le domaine de la science du carbone. Les propriétés fascinantes de ce matériau offrent une multitude d’applications potentielles, par exemple comme émetteur de champs, conducteur uni-dimensionnel, condensateur haute capacité (“supercap”), fibres de renforcement ou encore comme réservoir d’hydrogène. Malgré d’immenses progrès techniques, l’amélioration des méthodes de synthèse en vue d’une application commerciale est encore au centre des recherches. La technique de dépôt en phase vapeur (CVD) est un candidat prometteur. Dans cette technique, la nucléation et la croissance des CNTs sont induites par la décomposition de gaz carburés (CO, CO2, C2H2, etc.) sur un catalyseur métallique à des températures comprises entre 600°C et 1200°C. La CVD est largement utilisée pour la fabrication à grande échelle de CNTs et beaucoup de progrès ont été faits en ce qui concerne la quantité, les frais de synthèse et la pureté des produits. Toutefois, le mécanisme de croissance des nanotubes par CVD reste peu connu. La diffusion du carbone à travers le catalyseur métallique est souvent considérée comme l’étape déterminante lors de la croissance des CNTs. Les métaux les plus réactifs sont le fer, le cobalt et le nickel, mais leur effet catalytique est dépendant de plusieurs facteurs tels que la nature du précurseur, le substrat utilisé et les gaz de réaction. La nature chimique actuelle du catalyseur actif est très controversée; on ne sait pas par exemple s’il est présent sous forme de métal, de carbure ou en phase mélangée. Jusqu’à présent, très peu d’analyses insitu de l’évolution chimique et morphologique du catalyseur durant le processus CVD ont été faites. Le comportement de catalyseurs à base de nickel, cobalt, chrome ou molybdène a été analysé sous une atmosphère azote/acétylène ou azote/acétylène/ hydrogène à des températures de 600°C et de 750°C. Pour mieux comprendre les propriétés des phases métalliques pendant le processus de synthèse, un diffractomètre à rayons X équipé avec une table chauffante et un système de contrôle atmosphérique a été utilisé pour étudier in-situ l’évolution des revêtements de nitrate métallique. Les échantillons ont été ensuite trempés à différents stades de pyrolyse pour être finalement observés au MEB et MET. Les images au microscope ont montré que le nickel ainsi que le cobalt et le molybdène peuvent agir comme catalyseurs pour la nucléation et la croissance des CNTs, cepandant pas le chrome. La réduction de la taille des grains résultant d’une perte suffisante de volume solide pendant les réactions rédox dans le précurseur catalytique, ainsi que la transformation de ces précurseurs en une phase métallique sont les principales conditions nécessaires à la croissance de CNTs. Les stades de réaction observés pendant la réduction du précurseur ont été mis en relation avec la nucléation et la croissance des nanotubes. La diffusion de carbone à travers les particules métalliques, marquée par un agrandissement des paramètres cellulaires du métal et identifiée sur les diffractogrammes par un déplacement des pics, est observée à chaque fois que des nanotubes de carbone sont générés. Avec le nickel et le cobalt, aucune phase de carbure ne s’est formée. Avec le fer, la décomposition des phases métastables de carbure agit comme une seconde activation de la croissance des nanotubes alors que le molybdène va favoriser la formation de carbures qui vont stopper la croissance des CNTs après 20 minutes. Dans tous les cas, il a été démontré qu’un traitement préliminaire à l’hydrogène favorise la croissance des nanotubes.