Comparative Structural and Electrical Studies of V2O3 and V2—xNixO3 (0 < x < 0.75) Solid SolutionDedicated to Professor Joachim Strähle on the Occasion of his 65th Birthday

V2O3 room and low temperature structures have been refined using PXRD and Rietveld procedures. At 15 K, in addition to the umbrella like opening of V—O bonds associated to the typical large V—V distance through the face shared octahedra (V—Vfsh) we have observed three different V—V distances through the edge shared octahedra (V—Vedsh) : 2.985Å, 2.908Å, and 2.847Å. This splitting is a consequence of the rotation of V—V pairs in a plane itself rotated out of the (ac) one which appears to be the origin for the well-known rhombohedral to monoclinic distortion. Ni for V substitutions drive to a V2—xNixO3 solid solution with a wide homogeneity range (0 < x < 0.75). Structure refinements on selected compositions show that at both room and 15 K temperatures the typical V2O3 corundum type is kept. At 300 K, the main Ni effect is a drastic decrease of the c parameter associated to a flattening of the octahedra but also to an increase of the M—Mfsh distance without rotation of the M—M pairs. This explains the absence of the monoclinic transition in the whole homogeneity and temperature ranges and shows clearly that a large M—Mfsh distance is not necessarily associated with the monoclinic form. Despite this large distance observed in the whole temperature range, the electric behavior exhibits a conductor to insulator transition. It is explained in terms of semi conduction via an electron hopping process between V3+ and V4+ cations which depends on Ni amounts. This last result implies also that a large M—Mfsh distance is not associated with an insulating behavior. Vergleichende Untersuchungen der strukturellen und elektronischen Eigenschaften von V2O3 und der festen Lösung V2—xNixO3 (0 < x < 0, 75) Die Strukturen von V2O3 wurden bei Raumtemperatur und bei niedrigen Temperaturen mit Hilfe von PXRD- und Rietveld-Methoden verfeinert. Bei 15 K werden zusätzlich zu der schirmähnlichen Öffnung von V—O-Bindungen, die mit den typisch langen V—V-Abständen der flächenverknüpften Oktaeder (V—Vfsh) verbunden sind, drei verschiedene V—V-Abstände der eckenverknüpften Oktaeder beobachtet (V—Vedsh): 2, 985Å, 2, 908Å und 2, 847Å. Diese Aufspaltung ist eine Folge der Rotation von V—V-Paaren aus der ac-Ebene, welches der Ursprung der bekannten rhomboedrisch-monoklinen Verzerrung zu sein scheint. Die Substitution von V gegen Ni führt zu festen Lösungen V2—xNixO3 mit einem weiten Homogenitätsbereich (0 < x < 0, 75). Strukturverfeinerungen an ausgewählten Proben mit unterschiedlicher Zusammensetzung zeigen, daß bei Raumtemperatur und bei 15 K der Korund-Typ erhalten bleibt. Bei 300 K besteht der Haupteffekt der Ni-Substitution in einer drastischen Abnahme des c-Parameters, verbunden mit einer Abflachung der Oktaeder und in einer Zunahme der M—Mfsh-Abstände ohne Rotation der M—M-Paare. Dies erklärt das Ausbleiben des Übergangs in die monokline Phase im gesamten Homogenitäts- und Temperaturbereich und zeigt, daß lange M—Mfsh-Abstände nicht notwendigerweise mit der monoklinen Form verknüpft sind. Daneben zeigt das elektrische Verhalten einen Übergang vom Leiter zum Nichtleiter. In Anlehnung an Halbleiter wird ein Elektron-Hopping-Prozeß zwischen V3+ und V4+ angenommen, der von der Ni-Konzentration abhängt. Dieses Ergebnis bedeutet, daß ein langer M—Mfsh-Abstand nicht mit einem Nichtleiter-Verhalten verknüpft ist.