Influence de la solvatation par le tert-butanol sur la structure et la reactivite de l'enolate de potassium de l'acetylacetate d'ethyle en presence de couronne ou de cryptand. etude par spectrometrie infra-rouge et cinetique

Resume La structure et la reactivite nucleophile de l'enolate de potassium de l'acetylacetate d'ethyle complexe avec la 18-couronne-6 ou le cryptand (2.2.2) ont ete comparees en solution dans le tert-butanol et le DME (ou le THF). Dans le tert-butanol, les enolates de potassium couronnes et cryptes se presentent tous deux sous forme de paires d'ions lâches dans lesquelles l'ion enolate, fortement solvate par liaison hydrogene, adopte une conformation transoide (non chelatante). Les deux especes presentent, vis a vis de divers reactifs alkylants, des reactivites tres voisines l'une de l'autre et tres differentes de celles que l'on observe en milieu aprotique peu dissociant (THF, DME). Dans ces solvants, contrairement a ce qui est observe dans le tert-butanol, les deux especes ont, par ailleurs, des structures et des reactivites tres differentes: l'espece cryptee garde une structure de paire d'ions lâche mais l'espece couronnee se presente sous forme de paire d'ions de contact dans laquelle l'ion enolate chelate le cation potassium. La solvatation de ce chelate par le tert-butanol a ete caracterisee dans des melanges de solvants (C6D6-t-BuOH, THF-t-BuOH). On met en evidence une nette difference de basicite du site oxygene de l'enolate dans la paire d'ions chelatee couronnee et dans la paire d'ions separee par le cryptand.