Supramolecular Self-Assembly of Dioxyphenylene Bridged Ureidopyrimidinone Derivatives

超分子聚合物被认为是一种新型的动态材料,对超分子聚合过程的研究不仅有助于理解自组装规律,而且为开发智能材料提供理论支持.研究了对亚苯基桥联的双脲基嘧啶酮(UPy)衍生物M1~M3的四重氢键超分子聚合.这些单体分子之间的唯一区别是其间隔基(寡聚乙二醇)的长度不同.通过测试随单体浓度变化的1H NMR,NOESY和粘度等研究了这些单体分子基于环链平衡的超分子聚合行为.结果表明间隔基长度对开环超分子聚合过程有显著影响.其原因是环状单体中亚苯基与二聚UPy之间的π-π相互作用强度不同.具有最短间隔基的M1缺乏π-π作用,而具有最长间隔基的M3具有较弱的π-π作用,因此二者的临界聚合浓度都较低;相比之下,间隔基长度适中的M2具有较强的π-π作用,从而导致其有较高的临界聚合浓度(189 mmol·L-1).最后,进一步研究了M1~M3与缺电子环番"blue-box"之间的相互作用,显示只有M3与环番发生主客体作用.该模型促进了对分子结构与超分子聚合之间紧密关系的认识,这对精确调控超分子聚合以及开发定制材料都具有重要意义.