Abstract Cs 3 Cu 2 I 5 und Rb [Cu 2 I 3 ] werden durch Umsetzung von CsI bzw. RbI mit CuI in Lösung (Acetonitril bzw. Aceton) oder durch Festkörperreaktion hergestellt. Die Kristallstrukturanalyse von Cs 3 Cu 2 I 5 (orthorhombisch, Pbnm, a = 1438,6(6), b = 1014,7(5), c = 1167,5(5) pm, Z = 4) ergab, daß diese Verbindung zweikernige Anionen Cu 2 I 5 3− enthält. Die Iodatome bilden eine trigonale Bipyramide mit einem Cu I in einer der beiden Tetraederlücken. Das zweite Cu I besetzt eine Dreiecksfläche des anderen Tetraeders. Im Rb [Cu 2 I 3 ] (orthorhombisch, Cmcm, a = 1070,6(7), b = 1338,3(8), c = 572,8(3) pm, Z = 4) liegen CuI 4 ‐Tetraederdoppelketten vor; die Verbindung ist isomorph mit CsCu 2 I 3 .