Tacticity of Poly(methyl methacrylate) Polymerized under High Pressure

メタクリル酸メチルのベンゼン中でのラジカル高圧重合を行ない,得られたポリマーの立体規則性が圧力によってどのように変化するかを調べた。圧力1～1000kg/cm2,温度40°～70℃での重合で得られるポリマーについて赤外吸収スペクトルにより調べたところ,圧の増加にともなってsyndiotacticityはいくぶん減少し,isotacticityは贈加する。また,温度の上昇とともにsyndiotacticityは減少しisotacticityは増加する。1000kg/cm2までの圧力では,溶媒の種類をかえた場合の方が立体規則性度への影響は大きい。圧力をかけるとEi-Es(isotacticに付加する活性化エネルギーとsyndiotacticにイ付加する活性化エネルギーの差)は増大する。全体としてki/ks(isotacticに付加する速度定数とsyndiotacticに付加する速度定数の比)は増加するから,圧力の効果は主として活性化エントロピーΔS≠に影響をおよぼすものと思われる。