New developments in the chemistry of heteropolytungstates of rhodium and cerium

The heteropolytungstates [PW11O39RhCl]5− (I), [PW11O39RhCH2COOH]5− (III), and [PW11O39Rh2(OAc)2]5− (IV) are prepared by hydrothermal reaction of [PW11O39]7− with RhCl3 or Rh2(OAc)4 and characterized by NMR and X-ray structure determination. Electrolytic reduction of I yields the dimeric species [(PW11O39Rh2)]10− (II) which reacts with C6H5CH2Br under photochemical conditions to yield dibenzyl and [PW11O39RhBr]5− in a process analogous to Rh-porphyrins. Anion III and the corresponding Sicentered anion are rare examples of complexes with Rh-C bonds prepared in aqueous solution. Reaction of B-α [AsIIIW9O33]9− with LnIII yields new, massive heteropolytungstates [As2Ln2(H2O)W29O103]17− Ln = La, Ce(V), [Ce4(H2O)4 − 4x(AsW9O33)4As(WO3)2 + x(WO5)]25−, x < 0.5 (VI), and As12Ln16(H2O)36W184O324]76−; Ln La,Ce (VII) with approximate relative molecular masses of 7 600, 10 500, and 40 000 respectively. Anion VII has a folded cyclic structure with a radius of 4 nm and is the largest heteropolytungstate so far reported. It is synthesized in yields of ca 30 % under mild conditions. Nous décrivons dans cet article une partie de nos récents travaux sur le développement d'une chimie nouvelle qui fait interagir des polytungstates lacunaires et un cation métallique. La première partie est consacrée à la chimie de Rh(III)/Rh(II) utilisé pour modifier la réactivité des polyoxométallates. La seconde partie montre comment l'interaction de cations nécessitant un grand nombre de coordinations avec des anions lacunaires conduit à la formation de structures de taille inhabituellement grande. (Résumé rédigé par la rédaction)