Über höhere Nickelhydroxyde

Durch kalorimetrische Titration werden bei den hoheren Nickelhydroxyden die Stufen NiO2 · xH2O, Ni2O3 · xH2O und Ni3O4 · xH2O nachgewiesen. Bei der Oxydation entsteht als Primarprodukt NiO2 · xH2O, das mit Ni(OH)2 Ni2O3 · xH2O bildet; Ni2O3 · xH2O reagiert mit Ni(OH)2 zu Ni3O4 · xH2O. NiO2 ist rontgenamorph und leicht zersetzlich. Bei Zimmertemperatur entsteht durch Fallung und durch anodische Oxydation β-NiOOH. β-NiOOH geht durch Erhitzen auf 115°, durch Lagern unter Wasser und 0,1 n Natronlauge in Ni3O2(OH)4 uber, das selbst durch Oxydation wieder in β-NiOOH verwandelt werden kann. β-NiOOH und Ni3O2(OH)4 werden durch Kochen mit Wasser in NiO1,16 · xH2O zersetzt, das wahrscheinlich NiO enthalt. Ni3O2(OH)4, dessen Formel durch Analyse und isobaren Abbau sichergestellt ist, wird durch Elektrolyse zwischen 40 und 60° und durch Fallung zwischen 50 und 100° dargestellt. In Gegenwart von Wasser und 0,1n Natronlauge ist es im Gegensatz zu NiO2 · xH2O und β-NiOOH bestandig. Enthalten Ni3O2(OH)4-Verbindungen von β-NiOOH und gegebenenfalls durch NiO2 · xH2O hervorgerufen, wie durch Potentialmessungen gezeigt wird. Das blauschwarze 4Ni(OH)2 NiOOH wird anodisch bei 70 bis 80° abgeschieden; durch Fallung bei 100° ist es nicht rein zu erhalten. Die Verbindung ist isomorph mit grunem Kobalthyroxyd der Formel 4Co(OH)2 CoOOH, sowie basischen Nickel- und Kobaltsalzen. Nach FEITKNECHT besitzt 4 Ni(OH)2 NiOOH sogenannte Doppelschichtenstruktur. Metallisches Nickel wird durch Schmelzen mit Natrium- bzw. Kaliumperoxyd und anschliesende vorsichtige Hydrolyse des gebildeten NaNiO2 bzw. KNiO2 in γ-NiOOH ubergefuhrt. γ-NiOOH kristallisiert im gleichen Typ wie das blauschwarze 4 Ni(OH)2 NiOOH, seine Struktur wird analog als Doppelschichtenstruktur der Konstitutionsformel 3 NiOOH NiOOH festgelegt. γ-NiOOH kann leicht weiteroxydiert werden. Aus K2[Ni(CN)4]-Losung wird unter geeigneten Bedingungen α-NiOOH gefallt. Wahrscheinlich kommt ihm Doppelschichtenstruktur zu, so das seine Konstitutionsformel mit 4 NiOOH NiOOH angegeben werden kann, doch leitet sich sein Gitter vom C 6-Typ ab. Die verschiedenen Fallungsbedingungen werden diskutiert und der Reaktionsmechanismus der Fallungen zu erklaren versucht. Aus der nachfolgenden Publikation werden die Gitterabmessungen einiger Verbindungen entnommen.