Evaluation of Electrochemical Performance and Stability of Ni-Fe Based Catalysts in Gas Diffusion Electrodes for Alkaline Water Electrolysis

Razogljičenje in prehod na obnovljive vire energije zahteva tehnologije, ki presežek električne energije iz sončnih in vetrnih elektrarn pretvorijo v kemijsko obliko in ga s tem omogočijo shraniti. Ena takih možnosti je elektroliza vode. Alkalna elektroliza in elektroliza z anionsko izmenjevalno membrano sta posebej zanimivi, ker alkalno okolje omogoča uporabo katalizatorjev iz nežlahtnih kovin in odpravi odvisnost od iridija in platine. Zmogljivost obeh tehnologij omejuje anodna reakcija sproščanja kisika (OER), ki poteka po štirielektronski poti in prispeva največji delež prenapetosti celice. Nikelj-železovi plastoviti dvojni hidroksidi (Ni-Fe LDH) so med najbolj aktivnimi alkalnimi OER katalizatorji iz nežlahtnih kovin. Njihova aktivnost izvira iz nikljeve oksihidroksidne faze, ki nastane šele med delovanjem, in iz železovih mest, vgrajenih vanjo. Prav ta dinamika pa je tudi izvor nestabilnosti materiala, saj se železo med obratovanjem izlužuje in ponovno odlaga, ravnovesje med obema procesoma pa je odvisno od koncentracije elektrolita, gostote toka in časovnega profila obratovanja. Temeljne raziskave aktivnosti in obstojnosti teh katalizatorjev še vedno večinoma potekajo v poplavljenih sistemih, kot je rotirajoča diskasta elektroda, ki delujejo pri nizkih gostotah toka in v obratovalnih razmerah, ki niso primerljive z industrijskimi. V industrijsko relevantnih napravah katalizatorska plast nosi znatno večjo obremenitev, mora hkrati omogočati odvajanje nastalih plinov in deluje v bistveno bolj koncentriranih medijih. Namen tega dela je bil zato ovrednotiti vpliv koncentracije KOH na elektrokemijsko aktivnost in degradacijo Ni-Fe LDH v konfiguraciji plinsko difuzijske elektrode (GDE) pri industrijsko relevantnih gostotah toka. Preučene so bile štiri koncentracije, 1, 2, 3 in 4 M KOH, pospešeni test staranja (AST) pa je bil uporabljen kot diagnostično orodje in ne kot merilo življenjske dobe. Da bi ločili prispevek elektrolita od prispevka katalizatorske plasti, sta bili preizkušeni dve poti izdelave elektrod, ročno in strojno razprševanje. Elektrode so bile preizkušene v GDE sistemu. Meritve so bile izvedene s potenciostatom BioLogic. Vsaka elektroda je bila najprej aktivirana, nato pa je sledilo zaporedje treh enakih blokov. Vsak blok je obsegal snemanje polarizacijske krivulje po galvanostatskih stopnicah z impedančno meritvijo na vsaki stopnji (SGEIS), ciklično voltametrijo (CV) v območju nikljevih redoks vrhov in nato pospešeni test staranja (AST). Ta je bil izveden kronopotenciometrično, z izmeničnimi obremenitvami 30 s pri 500 mA cm⁻² in 30 s brez toka, skupaj 60 ciklov. Prekinitve toka elektrodo večkrat vodijo skozi prehode med oksidacijskimi stanji niklja, kar posnema nihajoče obratovanje elektrolizerjev na obnovljive vire, hkrati pa omogočajo, da nakopičeni kisik zapusti elektrodo. Ker se polarizacijska krivulja in voltamogram ponovita pred vsakim testom staranja in po njem, je mogoče spremljati, kako se zahtevana prenapetost in aktivnost spreminjata skozi protokol. Iste elektrode so bile pred testom in po njem posnete z vrstično elektronsko mikroskopijo na identični lokaciji (IL-SEM) in analizirane z energijsko disperzijsko rentgensko spektroskopijo (EDS), kar omogoča primerjavo popolnoma istega mesta na elektrodi. Pred študijo koncentracije je bilo treba optimizirati porozno transportno plast oziroma substrat, na katerega bomo nanesli katalizator, saj ta določa, ali lahko nastali kisik sploh zapusti katalizatorsko plast. Pri komercialni nikljevi vlaknati plasti z nominalno poroznostjo 60 % je ohmska upornost z naraščajočo tokovno gostoto narasla za več kot 50 %. Plast med delovanjem poplavi in zapre pot, po kateri bi moral kisik odteči nazaj skozi transportno plast, zato se plin kopiči med katalizatorsko plastjo in separatorjem ter izpodrine elektrolit z vmesne površine, tako da ionski stik ostane le na obodu. Pregled elektrode po meritvah je to potrdil s temnim obročem in nepretvorjeno sredino katalizatorske plasti. Na bistveno bolj odprti nikljevi peni s poroznostjo nad 95 % ostane upornost praktično nespremenjena po celotni lestvici tokov do 500 mA cm⁻², zamenjava vlaknate plasti s peno zniža tudi prenapetost, potrebno za 500 mA cm⁻², s 590 na 420 mV. Konfiguracija z anionsko izmenjevalno membrano je služila le kot referenca in je bila iz nadaljnje študije izključena, ker kvarterne amonijeve skupine takih membran razpadajo v koncentriranih alkalnih medijih. Pri ročno razprševanih elektrodah se polarizacijske krivulje vseh koncentracij pri nizkih gostotah toka skoraj prekrivajo, saj šestnajst krivulj pri 10 mA cm⁻² leži v oknu 15 mV. V vsakem elektrolitu je torej aktivirana primerljiva količina katalizatorja, kar dovoljuje, da se razlike pri višjih obremenitvah pripišejo elektrolitu. Nad približno 100 mA cm⁻² se koncentracije razmaknejo. Vzdrževanje 500 mA cm⁻² stane 357 do 371 mV prenapetosti v 3 M KOH, 377 do 398 mV v 2 M, 393 do 426 mV v 4 M in 423 do 453 mV v 1 M, torej v zaporedju 1 M > 4 M > 2 M > 3 M. Zaporedje ne sledi koncentraciji, ker omejitev ni dobava reaktanta, temveč odvajanje produkta. Z višanjem koncentracije se ionska prevodnost izboljša, hkrati pa naraščata viskoznost in gostota mehurčkov, pada topnost kisika in narašča agresivnost elektrolita do katalizatorja, zato je zahteva prenapetost pri 3 M. Mikroskopija na identični lokaciji je pokazala, da katalizatorska plast po testu na nobeni koncentraciji ni ostala nedotaknjena. Pri nižjih koncentracijah prevladuje odstranjevanje aglomeratov, pri čemer sestava preostalega materiala ostane ohranjena. V 3M KOH večina katalizatorja odstrani zaradi luščenja in odtapljanja, ta se nato ponovno redepozira v tankem sloju na peno in vase veže raztopljeno železo. V 4 M KOH je površina večinoma gola z delom površine pokrite s tanko plastjo katalizatorja, podobno kot v 3 M KOH. Deleži železa, določeni z EDS, padejo z okoli 11 mas. % pri najnižji koncentraciji na približno 1 mas. % pri 4 M, kjer postane vidna tudi zrnata struktura nikljeve podlage. Ročno razprševanje je poleg tega dalo neenakomerne plasti, kar se je pokazalo v raztrosu ponovitev do 124 mV pri 200 mA cm⁻² v 1 M KOH, zato ta pot izdelave ni primerna za obstojne plinsko difuzijske elektrode. Strojno razprševanje je dalo enakomernejše plasti, kot pri ročnem nanosu. Najboljša strojno razprševana elektroda potrebuje 327 mV prenapetosti pri 500 mA cm⁻², kar je 30 mV manj, kot je ročno razprševana elektroda v 3 M zahtevala na kateri koli stopnji svojega protokola. Odločilno pa je, da se ista nemonotona razvrstitev pojavi tudi tukaj. Od druge polarizacijske krivulje naprej zahteva pada v zaporedju 1 M > 4 M ≈ 2 M > 3 M, pri čemer sta 4 M in 2 M na vsaki stopnji znotraj 2 mV. Znotraj vsakega niza je plast katalizatorja bolj homogena, saj so vse štiri elektrode pripravljene po istem postopku, z ultrazvočno razpršilno šobo, spreminja se le elektrolit. Enako zaporedje sprememb aktivnosti se pojavi v obeh metodah nanosa, čeprav sta bili pripravljeni po različnih poteh, zato na stabilnost ne vpliva toliko homogenost katalizatorja, kot elektrolit. Prenapetost Zahteva narašča monotono pri 1, 2 in 3 M, v 3 M na primer skozi 327, 342, 352 in 368 mV, kar kaže na degradacijo katalizatorja. Edina izjema je 4 M, kjer zahteva med prvo in drugo krivuljo pade in šele nato narašča. Skupno naraščanje pri 500 mA cm⁻² znaša 93 mV v 1 M, 62 mV v 2 M, 41 mV v 3 M in 16 mV v 4 M. Elektrokemijske meritve in mikroskopija delujeta komplementarno in šele skupaj pokažeta celotno sliko. Z višanjem koncentracije KOH je degradacija površine izrazitejša, kar potrjujejo tudi deleži železa, ki padejo z okoli 11 mas. % pri najnižji koncentraciji na približno 1 mas. % pri 4 M. Nanesena plast se pri obeh poteh izdelave večinoma odtopi, zato način nanašanja na njeno obstojnost ne vpliva. Vpliva pa na to, kaj za njo ostane. Na posnetkih po testu je viden tanek lisast sloj, ki nastane med potekom AST, deloma iz raztopljenega prvotnega katalizatorja in deloma z oksidacijo same nikljeve podlage, in kljub izgubi nanesene plasti ohranja aktivno površino. Enakomernejši strojni nanos da tanjšo in bolj zvezno prekritost vezi, zato je tudi ta sloj enakomernejši, kar se pokaže v boljši zmogljivosti pred testom in po njem. Delo kaže, da je pri plinsko difuzijskih elektrodah z Ni-Fe LDH v koncentriranem KOH pri visokih tokovnih gostotah omejitev odvajanje kisika in obstojnost katalizatorske plasti, ne pa notranja aktivnost katalizatorja. Odprta struktura porozne transportne plasti je predpogoj za smiselno merjenje pri 500 mA cm⁻², sicer meritev postane meritev transporta namesto katalize. Optimalna koncentracija elektrolita v preučenem območju je 3 M KOH, ki združi zadostno ionsko prevodnost z zmerno agresivnostjo do katalizatorja. Ker se zadrževanje materiala in ohranjena zmogljivost razhajata, SEM analiza preostale plasti sama po sebi ni ustrezno merilo obstojnosti elektrode. Odprto ostaja vprašanje, ali se del plasti odstrani že med aktivacijskimi cikli pred prvo polarizacijsko krivuljo, saj ponavljajoče se preklapljanje med Ni²⁺ in Ni³⁺ mehansko obremenjuje plast. Naslednji korak razvoja zato ni nadaljnje višanje notranje aktivnosti, temveč izboljšanje oprijema in mehanske obstojnosti katalizatorske plasti pri visokih tokovnih gostotah.