Modifizierte Tetrahelicen‐Systeme, III. Zweifach ortho ‐verbrückte Triphenylamin‐Derivate

Die durch die Gerüsttypen A und B (s. Tab. 2) repräsentierbaren heterocyclischen (2a, b sowie 19, 3b – f und 9a – c) und auch carbocyclischen Naphth[3,2,1-de]anthracen-Derivate (21 – 23) sind im stereochemischen Grundzustand helical verdrillt, racemisieren jedoch so rasch, daß ihre freien Racemisierungsenthalpien (ΔG≠⩽ 21 (88) kcal(kJ)/mol) mit Standard-DNMR-Methoden bestimmt werden konnten. Nur Abkömmlinge des Verbindungstyps 3 mit relativ großer Brücke Y (3a, Y = C(CH3)2; 3g′, Y = S) weisen höhere Racemisierungsbarrieren auf (ΔG160≠ = 24 (100.4) bzw. 28.4 (119) kcal(kJ)/mol), zu deren Ermittlung klassische Äquilibrierungsmethoden herangezogen werden mußten. Mit den so erhaltenen Ergebnissen wurde die Arbeitshypothese bestätigt, nach der bei Verbindungen vom Typ A bzw. B sowohl Vergrößerung der Brücken Y und/oder X als auch – bei konstanter Peripherie – Verkleinerung des Zentrums Z zum Anwachsen der nichtbindenden Wechselwirkungen im planaren Übergangszustand und damit auch zum Anwachsen der Racemisierungsbarriere führen sollte. Weiterhin wurde anhand zahlreicher Substitutionsprodukte des Verbindungstyps 1 gezeigt, daß hier häufig zufällige Koinzidenzen der 1H-NMR-Signale diastereotoper, aber auch konstitutoper Gruppen auftreten. Modified Tetrahelicene Systems, III. Doubly ortho-Bridged Triphenylamine Derivatives The heterocyclic (2a, b, 19, 3b – f, and 9a – c) as well as the carbocyclic naphth[3,2,1-de]anthracene derivatives (21 – 23), which can be represented by the skeleton types A and B (table 2), are helically distorted in the stereochemical ground state. They racemize so fast, however, that their free enthalpies of racemization (ΔG≠⩽ 21 (88) kcal(kJ)/mol) could be determined by standard DNMR methods. Only derivatives of compound type 3 with relatively large bridge Y (3a, Y = C(CH3)2; 3g′, Y = S) exhibit higher racemization barriers (ΔG160≠ = 24 (100.4) and 28.4 (119) kcal(kJ)/mol) which had to be evaluated by classical equilibration procedures. With the results obtained in this way the working hypothesis has been confirmed, according to which for compounds A and B enlargement of the bridges Y and/or X, as well as diminution of the center Z – in holding the periphery constant – should lead to an increase of nonbonding interactions in the planar transition state and therefore to an increase of the racemization barrier. It has furthermore been shown with numerous substitution products of compound type 1 that here frequently accidental coincidences of the 1H NMR signals of diastereotopic and also constitutopic groups do occur.