Un nouveau dimère hétéropolytungstique [(SiW10O37)2Fe4(OH)4]12– formé par la réunion par deux ponts hydroxo de deux unités α-SiW10Fe2O39. Synthèse et structure de son sel de rubidium

A novel heteropolytungstate dimer [(SiW10O37)2Fe4(OH)4]12– formed by connecting two α-SiW10Fe2O39 units by two hydroxo bridges. Synthesis and crystal structure of its rubidium salt. The heteropolyanion [(SiW10O37)2Fe4(OH)4]12– is obtained by reaction of iron(III) nitrate on potassium undecatungstosilicate. This reaction leads, in a first step, to a ferri-undecatungstosilicate which dimerizes in neutral medium; in a second step, substitution of an iron for a tungsten atom occurs. The compound is isolated as a rubidium salt Rb12(SiW10O37)2Fe4(OH)4·28 H2O and characterized by elemental analysis, infrared spectroscopy and polarography. The novel polyoxoanion can be described as a dimer of Keggin ions. Two lacunary [α-SiW10O37]10– units, which accommodate two Fe3+ ions each, are linked through two bridging hydroxo groups. The locating of the hydroxo groups is done by the bond valence sum calculations. The title compound crystallizes in a monoclinic unit cell with lattice constants a=12.613(9), b=35.858(9), c=23.347(5) Å, α=93.58(3)°, V=10 538(8) Å3 and Z=4. The structure is solved by direct methods. The final reliability factors R and Rw are respectively equal to 0.0775 and 0.0870. © 2000 Académie des sciences / Éditions scientifiques et médicales Elsevier SAS.ferritungstosilicate / heteropolyanion / polyoxometalate / crystal structure L’hétéropolyanion [(SiW10O37)2Fe4(OH)4]12– est obtenu par action d’une solution de nitrate ferrique sur l’undécatungstosilicate de potassium. Cette réaction conduit, dans un premier temps, à un ferri-undécatungstosilicate, qui se dimérise probablement en milieu neutre ; dans un deuxième temps, en milieu légèrement alcalin, il y a substitution d’un fer à un tungstène et formation d’un double pont hydroxo. Le composé isolé sous la forme d’un sel de rubidium, Rb12(SiW10O37)2Fe4(OH)4·28 H2O, a été caractérisé par analyse élémentaire, spectroscopie infra rouge et polarographie. Ce nouveau polyoxoanion dimère est formé par l'union de deux ions de Keggin : deux unités lacunaires [α-SiW10O37]10– fixent chacune deux ions Fe3+ et sont reliées entre elles par deux groupes hydroxo pontants. La présence de groupes hydroxo a été montrée par le calcul des sommes des valences de liaison des atomes d'oxygène impliqués. Le composé décrit cristallise dans une maille monoclinique, dont les paramètres sont a=12,613(9), b=35,858(9), c=23,347(5) Å, α=93,58(3)°, V=10 538(8) Å3 avec Z=4. La structure a été déterminée par la méthode directe et les affinements ont conduit aux facteurs d'accord R=0,0775 et Rw=0,0870.