Reaction Mechanism for the Alkoxylation of a Silyl Ligand in the Silyl- (silylene)ruthenium Complex: A Density Functional Theory Study

周 莉 a 李 阳 a 林芙蓉 a 田迪英 a 雷群芳 b 方文军 b 谢湖均 * ,a ( a 浙江工商大学应用化学系 杭州 310018) ( b 浙江大学化学系 杭州 310028) 摘要 采用密度泛函理论(DFT), 我们研究了甲硅烷基(硅烯)钌配合物 Cp*Ru(CO)(＝SiMes 2 )SiMe 3 与甲醇发生反应的 机理.整个反应机理包含以下四个步骤: (1) Ru＝Si 双键和甲醇发生 1,2 加成反应, 随后通过消除 Mes 2 Si(OMe)H 生成 Cp*Ru(CO)SiMe 3 ; (2)甲硅烷基配体上的甲基以 1,2-甲基的迁移方式从硅原子转移到 Ru 原子上, 并与甲醇发生 1,2 加成 反应, 生成的甲烷脱离后产生 Cp*Ru(CO)Si(OMe)Me 2 ; (3)重复步骤(2)两次, 得到甲氧基化的产物 Cp*Ru(CO)Si(OMe) 3 ; (4)异腈配位 Ru 原子后得到最终的产物 Cp*Ru(CO)(CNt-Bu)Si(OMe) 3 .甲醇和 Ru＝Si 双键的 1,2 加成是整个反应的决 速步骤, 自由能势垒为 35.3 kcal/mol.此外, 还研究了甲硅烷基(锗烯)钌配合物与甲醇的反应机理, 相比硅烯配合物, 锗烯配合物决速步的能垒相对较低, 为 31.8 kcal/mol.