Preparation of Manganese Oxides Supported on Graphene Catalysts and Their Activity in Low-Temperature NH<sub>3</sub>-SCR

Graphene oxide (GO) was synthesized using an improved Hummers method. Subsequently, catalysts of manganese oxides (at varying loadings) supported on graphene (MnOx/GR) were prepared by hydrothermal reaction for application in the selective catalytic reduction (SCR) of NOx with NH3 at low temperatures. The structural properties and catalytic performance were evaluated by Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy, Raman spectroscopy, X-ray powder diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), N2 adsorption-desorption, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and H2 temperature-programmed reduction (H2-TPR). The characterization results indicated that abundant functional groups existed on the surface of the prepared GO that could combine with manganese during preparation of the catalysts. Manganese oxide entities, with different crystallinities (MnO, Mn3O4, or MnO2), were dispersed on the surface of graphene. The results of the catalytic studies showed that the MnOx/GR catalysts prepared with different MnOx loadings all exhibited excellent low-temperature SCR activities. The catalyst with 20%(w) MnOx displayed the best activity, which was attributed to the high content of high-valent manganese and oxygen adsorbed onto the catalyst surface, as well as to the enhancement in redox abilities and the addition of active sites at low temperatures. 1383 Acta Phys. -Chim. Sin. 2015 Vol.31 1 引 言 氮氧化物(NOx)是造成酸雨、光化学烟雾、臭氧 层破坏的主要大气污染物之一,对人体健康和生态 环境产生严重的危害,如何有效控制和减少NOx的 排放受到各国研究者的关注. 氨选择性催化还原 (NH3-SCR)技术利用NH3在催化剂和有氧的条件下 将NOx还原为N2,是应用最广泛、技术最成熟的治理 工业源NOx的方法. SCR技术去除NOx的核心是催 化剂, 目前商用钒钛催化剂 (V2O5/TiO2)在中温段 (300-400 °C)催化性能优越,该温度段是将脱硝装 置放在脱硫除尘装置之前,因此催化剂在高SO2和 高灰量的环境中易失活.如将脱硝装置放到脱硫除 尘装置之后就可以减轻SO2和灰尘的影响,但此时 烟气温度会下降到200 °C以下,为了避免中温催化 剂需要再加热烟气浪费能耗, 开发低温、高效的 NH3-SCR催化剂对解决这一问题具有非常重要的 意义. 近年来低温NH3-SCR催化剂获得了广泛而深 入的研究,关于催化剂活性组分的研究集中在过渡 金属氧化物(Fe、Mn、Co、Cr、Ni及Cu等),其中锰氧 化物由于存在多种不稳定的价态,易于进行氧化还 原反应因而展现了非常优越的低温SCR活性, 锰 基催化剂也成为国内外低温 SCR的研究热点. 目 前,研究报道的锰基催化剂主要包括2大类:负载型 和非负载型,其中负载型锰基催化剂不仅具有优良 的反应活性和催化效率,而且催化剂载体多价廉易 得, 可以降低脱硝催化剂的成本, 因而获得了较为 全面的研究. 催化剂载体主要包括金属氧化物 (TiO2、Al2O3等)、分子筛、碳材料等. 与其它载体相 比,碳材料如活性炭(AC)、活性碳纤维(ACF)、碳纳 米管(CNTs)具有来源广泛及使用后易于处理等优 点, 利于降低催化剂成本和环境危害, 是非常具有 潜力的催化剂载体. 关于MnOx活性组分负载到各 种碳基载体的催化剂用于 SCR的反应已均有报 道,且取得了较好的低温SCR活性.但是,这些碳 基催化剂依然存在活性组分易于聚集,电子传导性 不佳等问题,而使其低温SCR活性难以进一步提高. 石墨烯, 作为碳材料家族的新成员, 一经发现 就引起科学界极大的兴趣.目前关于石墨烯复合材 料的研究已经涉及催化、发光、储能 以及生 物医药 等许多领域,且均展示了潜在的应用前景. 与其它碳材料载体相比,石墨烯这种新型材料具有 独特的平面延展结构, 更大的理论比表面积(2630 m2∙g-1),较高的电子迁移率(2×105 cm2∙V-1∙s-1)和电 导率(10 S∙m-1),以及良好的机械性和热稳定性.较 大的比表面积有利于提高活性组分的分散度,优异 的电子特性可以极大地促进氧化还原过程中电子 的传递, 从而加速催化反应的进行. 同时, SCR催 化剂对NH3的吸附能力是催化剂活性的关键因素, NH3的吸附也是反应的决速步,研究表明石墨烯对 NH3具有较好的吸附性因而可能促进SCR反应的进 行. 此外,传统的氧化还原法制备石墨烯是以廉 价的石墨为原料,且制备的氧化石墨烯表面含有丰 富的含氧基团,这些含氧基团不仅使氧化石墨烯更 易分散于水溶液,而且可以通过化学键与金属离子 结合从而使负载更容易同时提高了活性组分的分 散性. 本论文以石墨为原料,采用改进的Hummers法 制备氧化石墨烯, 负载不同含量的MnOx为活性组 分, 制备低温 SCR催化剂. 通过傅里叶变换红外 (FTIR)光谱, 拉曼(Raman)光谱, X射线衍射(XRD), 透射电镜(TEM), N2吸附-脱附, X射线光电子能谱 (XPS)及H2程序升温还原(H2-TPR)等多种手段进行 结构表征,并对催化剂的 SCR活性进行测定,探讨 了催化剂的催化活性与结构之间的构效关系. 2 实验部分 2.1 氧化石墨烯(GO)的制备 氧化石墨的制备采用改进的Hummers法, 其 制备过程如下:称取 3 g石墨粉和 18 g高锰酸钾混 合均匀待用, 量取 360 mL H2SO4和 40 mL H3PO4分 别加入三口烧瓶中,在磁力搅拌下将混合均匀的石 墨粉和高锰酸钾混合物缓慢加入H2SO4和H3PO4的 混合液中,随后将上述混合液于 50 °C的水浴锅中 搅拌12 h.反应结束后,将得到的灰绿色溶液放入装 有 400 mL冰块的玻璃容器中, 待冷却后缓慢加入 10 mL H2O2,此时溶液由灰绿色迅速变为亮黄色,搅 拌15 min待反应完全后离心,再先后用20%的HCl、 无水乙醇及去离子水洗涤至中性.将上述得到的氧 化石墨分散到去离子水中,超声 2-3 h即可得到均