Abstract Durch Umsetzung von CsO2 mit O2/O3‐Gemischen im Temperaturbereich +25°C bis −70°C und anschließender Extraktion mit flüssigem NH3 wurde CsO3 in reiner Form und in Gramm‐Mengen erhalten. Mit röntgenographischen und thermischen Methoden wurde bei +8°C eine reversible strukturelle Phasenumwandlung, bei +53°C Zersetzung in CsO2 und O2 festgestellt. Die Tieftemperaturform (T‐CsO3) ist isotyp mit RbO3 (P21/c; a = 675,1(2), b = 626,7(2), c = 901,5(3) pm, β = 120,74(3)°; Z = 4), die Struktur von HCsO3, in der das Ozonidanion fehlgeordnet ist, entspricht dem CsCl‐Typ. Die Gitterkonstante beträgt a = 436,06(3) pm. Unter Verwendung der an KO3 und RbO3 bestimmten Abmessungen und der Schwingungsfrequenzen verschiedener Isotopomere wurden die Kraftkonstanten von O3− neu bestimmt.