Elektrochemische Charakterisierung eines anorganischen Elektrolyten für Lithium-Ionen-Zellen: Konzentrierte Lösungen von Lithiumtetrachloroaluminat in flüssigem Schwefeldioxid

Diese Arbeit beschäftigt sich mit der elektrochemischen und chemischen Charakterisierung des anorganischen Batterieelektrolyten LiAlCl₄ in Schwefeldioxid. Der Schwerpunkt war die Bestimmung der Überführungszahl, eines wichtigen Transportparameters für Batterieelektrolytsysteme. Es werden die theoretischen Grundlagen zusammenfassend dargestellt und die verschiedenen Methoden zur Überführungszahlbestimmung kurz erklärt. Die Überführungszahlbestimmungen mit der Methode nach Hittorf und der Methode mittels DOSY-NMR-Spektroskopie werden ausführlicher diskutiert, da sie in dieser Arbeit auch praktische Anwendung an dem Elektrolyten LiAlCl₄ x 1.6 SO₂ fanden. Im Zuge dieser Arbeit wurden außerdem verschiedene Hittorf-Zellen aus Glas entworfen. Das Design wurde unter Zuhilfenahme der entsprechenden Literatur und praktischer Tests dahingehend optimiert, dass sich die Teilräume aufgrund von induzierten Konvektionsströmen weitestgehend nicht durchmischen, sich die Messzelle temperieren lässt, die Entleerung der Teilräume unter Atmosphärenausschluss stattfinden kann und eine Zellkonstante besitzt, so dass die Zelldimensionen und das benötigte Elektrolytvolumen akzeptabel sind. Des Weiteren ist für die Überführungszahlbestimmung nach der Hittorf-Methode eine besonders genaue Konzentrationsbestimmung vonnöten. Eine ausreichend genaue Lithium-Ionen-Konzentrationsbestimmung, die den Ansprüchen an die Hittorf-Messung gerecht wird, ist die indirekte Bestimmung über die Chlorid-Ionen, die sich nach vollständiger Hydrolyse des Elektrolyten LiAlCl₄/SO₂ mittels einer potentiometrischen Fällungstitration mit Silbernitrat sehr sensitiv bestimmen lassen. Weiterhin führt auch für diesen anorganischen Batterieelektrolyten eine Wasserkontamination zum Start irreversibler autokatalytischer Prozesse, die die Performance und Lebenszeit der Zelle negativ beeinflussen. Da der Elektrolyt zusätzlich mit Wasser reagiert, ist eine gängige Analysemethode, wie Karl-Fischer Titration, nicht möglich gewesen. In dieser Arbeit wurde die Wasserkontamination des Elektrolyten mittels ¹H-NMR-Spektroskopie bestimmt. Die außergewöhnlich hohe Lithiumionen-Überführungszahl von konzentrierten LiAlCl₄/SO₂ Lösungen gegenüber gängigen Elektrolytlösungen auf Basis organischer Carbonate, macht diese besonders attraktiv für Hochleistungs-Lithium-Ionen Batterien, da dadurch die Konzentrationspolarisation an den Elektroden sehr gering ist. Außerdem ist dieser Elektrolyt sehr schwer entflammbar, was ihn ebenfalls besonders attraktiv macht, da die aktuell weit verbreiteten Elektrolyte auf Basis von organischen Carbonaten brennbar sind.