Nitrosation et carbonylation sélective du polyéthylène par activation C-H radicalaire sans métal

Le polyéthylène (PE), le polymère le plus produit mondialement, est exceptionnellement durable mais notoirement résistant à la modification chimique en raison de son squelette inerte. Nous présentons une plateforme sans métaux pour la fonctionnalisation directe des liaisons C-H du PE, permettant une sélectivité contrôlée par l'oxygène et produisant à la demande des polymères fonctionnalisés par des oximes ou des groupements carbonyles. Cette méthode opère sous conditions photosensibilisées douces par lumière visible en solution et par extrusion réactive thermique, démontrant une compatibilité du laboratoire à l'industrie. L'élément central de cette approche est le nitrite de tert-butyle (t-BuONO), qui génère sous lumière visible un radical alcoxy transitoire (t-BuO•) pour le transfert d'atome d'hydrogène et un radical nitrosyle persistant (NO•) qui installe sélectivement les fonctionnalités oximes. Des études mécanistiques par détermination du rendement quantique et spectroscopie d'absorption transitoire clarifient l'activation par transfert d'énergie du t-BuONO et identifient la voie de transfert d'atome d'hydrogène. Cette plateforme bimodale ne nécessite aucune pré-fonctionnalisation ni catalyseur métallique et, contrairement aux approches antérieures produisant des fonctionnalités mixtes, offre sélectivement des PE fonctionnalisés par des fonctions oximes ou cétones. Les groupements oximes sont des intermédiaires polyvalents diversifiables en esters, éthers et uréthanes, permettant d'ajuster la polarité de surface et les propriétés thermomécaniques.