Abstract Die Photolytisch aus dem Bromid (I) bzw. dem Perester (IIIb) erhaltenen Malonylmethylradikale (II) geben ebenso wie die analog erhaltenen Succinylradikale (IV) in ihren ESR‐Spektren keinen Hinweis auf eine Isomerisierung unterhalb ‐40°C. Erst bei 140°C werden im Thermolysat des Peresters (IIIb) in sehr geringem Umfang die Produkte (VII) und (VIII) nachgewiesen, die eine Umlagerung von (IIb) in (IVb) erkennen lassen.