Visible-light-driven photocatalytic organic synthesis with surface modified TiO2-composites

Die Verwendung von sichtbarem Licht in der organischen Synthese erregte in den letzten Jahren aufgrund seines Anteils im Sonnenspektrum (∼45%) erhebliche Aufmerksamkeit. Die niedrige Energie des sichtbaren Lichts ermöglicht selektive und saubere chemische Reaktionen. Normalerweise ist jedoch ein Photokatalysator erforderlich, um die gewünschte lichtinduzierte Reaktion auszulösen. Die Verwendung von halbleitenden Metalloxiden wie TiO2 als Photokatalysatoren ist aus verfahrenstechnischen Gründen von besonderem Interesse. Obwohl TiO2 in vielen photokatalytischen, für die Umwelt relevanten chemischen Reaktionen eingesetzt wurde, wurde nur eine begrenzte Anzahl von Arbeiten über selektive organische Synthesen an TiO2 veröffentlicht. Die vorliegende Arbeit konzentriert sich auf selektive akzeptorunterstützte (aerobe) und akzeptorlose (anaerobe) Dehydrierungsreaktionen von Tetrahydrochinolinen, Tetrahydroisochinolinen, Indolinen und andere N-Heterocyclen in Gegenwart von oberflächenmodifizierten TiO2 -Photokatalysatoren bei Umgebungstemperatur unter Belichtung mit sichtbarem Licht. Lewis-Säure-Base-Wech-selwirkungen zwischen den eingesetzten N-Heterocyclen und dem TiO2 führen zu Oberflächen-komplexen, die sichtbares Licht absorbieren. Ein einzelner Elektronentransfer vom N-Heterocyclus zum Leitungsband des TiO2 erzeugt ein Aminkationradikal. Das eingefangene Elektron wird über Cokatalysator-Nanopartikel, die an der TiO2 -Oberfläche gebunden sind, auf oberflächenadsorbierten Sauerstoff oder auf ein Proton übertragen. Bei diesem Syntheseverfahren wird die Bildung von Löchern im Valenzband des Halbleiters vermieden. Dadurch wird die Selektivität der Gesamtreaktion erhöht. Als Photokatalysator wurden hauptsächlich handelsübliche Hombikat UV100 TiO2 -Nanopartikel verwendet. Übergangsmetalle oder Metallionen wurden als Cokatalysatoren auf die Oberfläche des TiO2 aufgebracht, um die Reaktionsausbeute und die Selektivität zu erhöhen. Die Reaktionsbedingungen wurden unter Verwendung von 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin als Edukt optimiert. Der Einfluss des Lösungsmittels, des Kokatalysators und der Katalysatormenge auf die Ausbeute und Selektivität wurden untersucht. In Gegenwart von molekularem Sauerstoff als Elektron- und Wasserstoff-Akzeptor erhöhten zusätzlich zugefügte TEMPO-Derivate die Selektivität der Reaktion signifikant. Abschliessend wurden fünfundzwanzig verschiedene N-heterocyclische Verbindungen unter optimierten Reaktionsbedingungen dehydriert. Die gewünschten aromatischen Produkte wurden in guten bis ausgezeichneten Ausbeuten (49%-99%) erhalten. Plausible Reaktionsmechanismen werden vorgeschlagen.