Enantioselective Synthesis of Vinylcyclopropanes and Vinylepoxides Mediated by Camphor-Derived Sulfur Ylides: Rationale of Enantioselectivity, Scope, and Limitation

化学 叶立德 对映选择合成 环丙烷化 樟脑 催化作用 芳基 硫黄 溴化物 有机化学 药物化学 盐(化学) 烷基
作者
Xianming Deng,Ping Cai,Song Ye,Xiu‐Li Sun,Wei‐Wei Liao,Kai Li,Yong Tang,Yun‐Dong Wu,Li‐Xin Dai
出处
期刊:Journal of the American Chemical Society [American Chemical Society]
卷期号:128 (30): 9730-9740 被引量:174
标识
DOI:10.1021/ja056751o
摘要

By a sidearm approach, camphor-derived sulfur ylides 1 were designed and synthesized for the cyclopropanation of electron-deficient alkenes and epoxidation of aldehydes. Under the optimal conditions, the exo-type sulfonium salts 4a and 4b reacted with β-aryl-α,β-unsaturated esters, amides, ketones, and nitriles to give 1,3-disubstituted-2-vinylcyclopropanes with high diastereoselectivities and enantioselectivities. When the endo-type sulfonium salts 5a and 5b were used, the diastereoselectivities were not changed, whereas the absolute configurations of the products became the opposite to those of the reactions of 4a and 4b. An ylide cyclopropanation of chalcone derivatives with phenylvinyl bromide in the presence of catalytic amount of chiral sulfonium salts 4b and 5b has been developed. The sidearmed hydroxyl group was found to play a key role in the control of enantioselectivity and diastereoselectivity. The origins of the high diastereoselectivity and enantioselectivity were also studied by density functional theory calculations, which reveal the importance of the hydrogen-bonding between the sidearmed hydroxyl group and the substrate in determining the diastereoselectivity and enantioselectivity. The ylides 1 were also successfully applied for the epoxidation of aromatic aldehydes.
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