Die Aza‐Büchner–Curtius–Schlotterbeck‐Reaktion: Selektive Bildung Quartärer Kohlenstoffzentren

ZUSAMMENFASSUNG Hier berichten wir über die Aza‐Büchner–Curtius–Schlotterbeck‐Reaktion (ABCS) – eine neuartige Methode für die unkatalysierte C─C‐Insertion photochemisch erzeugter Donor‐Donor‐Diazoverbindungen in Arylaldimine. Die Transformation verläuft unter sehr milden Bedingungen und mit hoher Chemoselektivität, wobei C─C‐ gegenüber C─H‐Insertion bevorzugt wird. In einem einzigen Schritt werden so zwei C(sp 2 )─C(sp 3 )‐Bindungen gebildet, wodurch homologierte Imine mit einem neu aufgebauten quartären Kohlenstoffzentrum in guten Ausbeuten zugänglich werden. Die anschließende Hydrolyse liefert homologierte Aldehyde und ermöglicht vielseitige Folgetransformationen. Das Diazo‐Intermediat wird mithilfe eines kontinuierlich betriebenen Mikroflussreaktors erzeugt, wodurch sowohl die Sicherheit als auch die Skalierbarkeit verbessert werden. Mechanistische Untersuchungen, unterstützt durch Dichtefunktionaltheorie‐(DFT‐)Berechnungen, liefern Einblicke in die Ursachen der beobachteten Selektivität und Reaktivität.