Abstract Die erste Rhodium(I)‐katalysierte enantioselektive intermolekulare C ‐H‐Aktivierung verschiedener gesättigter Aza‐Heterocyclen einschließlich Tetrahydrochinolinen, Piperidinen, Piperazinen, Azetidinen, Pyrrolidinen, Azepanen und anderen wird beschrieben. Die Kombination eines Rhodium(I)‐Präkatalysators und eines chiralen einzähnigen Phosphonitliganden ist ein leistungsfähiges katalytisches System, um aus einfachen Ausgangsmaterialien eine Vielzahl von wichtigen enantiomeren‐angereicherten Heterocyclen herzustellen. Die C ‐H‐Aktivierung von Tetrahydrochinolinen ist aufgrund der benachbarten C ‐H‐Bindung besonders anspruchsvoll. Diese redoxneutrale Methode bietet einen neuen Syntheseweg für α‐N‐arylierte Heterocyclen mit hoher Chemoselektivität und Enantioselektivität von bis zu 97 % ee .