Die Kationische ε‐Caprolactam‐Polymerisation. V. Die quantitative Bestimmung der N‐Acyllactam‐Gruppen bei der Initiierung mit wasserfreien Säuren und die Konzentrationsänderung der Endgruppen während der Polymerisation

Abstract Als Beitrag zur Aufklärung des Mechanismus der kationischen Caprolactam‐Polymerisation mit wasserfreien Säuren (z. B. HCl) als Initiatoren wurde der Gehalt der C‐terminal entstehenden N‐Acyllactam‐Endgruppen und anderer funktioneller Gruppen der gebildeten Oligo‐ und Polyamide quantitative bestimmt. Dies erfolgte auf IR‐spektroskopischem Wege und durch potentiometrische Titration der nach alkalischer Hydrolyse gebildeten Carboxylgruppen. Für die Polymerisation wurde ein verbessertes Verfahren ausgearbeitet, das vollständigen Sauerstoff‐ und Feuchtigkeitsausschluß ermöglicht und damit besser reproduzierbare Ergebnisse liefert. Die Abhängigkeit der Konzentration verschiedener funktioneller Gruppen von den Polymerisationsbedingungen (Temperatur, Reaktionszeit, Initiatorkonzentration) wurde untersucht. Bei Polymerisationsbeginn entstehen Acyllactam‐ und Ammonium‐Endgruppen in genau gleicher Menge, und zwar je eine der beiden Gruppen pro initiierendes Lactamhydrochlorid‐Molekül. Dies bestätigt den früher1–4 nachgewiesenen Mechanismus der Startreaktion unter Bildung von Oligo‐ε‐aminocaproyl‐caprolactamen. Die Acyllactam‐Konzentration verläuft anschließend durch ein Maximum, sinkt infolge von Nebenreaktionen ab und bleibt danach konstant. Die Konzentration der basichen Endgruppen (als Hydrochloride) bleibt bei höheren Temperaturen nach Erreichen des Gleichgewichts während der gesamten Polymerisation etwa gleich der des eingesetzten Initiators. Die Konzentration an Caprolactam‐hydrochlorid sinkt bis zu einem sehr niedrigen Gleichgewichtswert. Der Reaktionsverlauf hängt stark von der Polymerisationstemperatur ab. Oberhalb 170°C treten zunehmend Nebenreaktionen auf, die zum Verschwinden von Acyllactam‐Gruppen und zur IR‐spektroskopisch nachgewiesenen Bildung von Amidin‐ und Carboxyl‐gruppen führen. Der Anteil der Nebenreaktionen hängt auch von der Acidität des Systems ab.