新型四溴双酚 A/S类污染物的发现 及其环境行为研究

四溴双酚 A（TBBPA）及其衍生物是目前应用最广泛的溴代阻燃剂（BFR），四溴双酚 S（TBBPS）及其衍生物是 TBBPA的替代型 BFR。目前在多种环境介质中都检测出了高含量的TBBPA/S及其衍生物，如TBBPA bis(allyl ether)（TBBPA-BAE）、TBBPA bis(2,3-dibromopropyl ether)（TBBPA-BDBPE）、TBBPA bis(2-hydroxyethyl ether)（TBBPA-BHEE）和 TBBPS-BDBPE。伴随着 TBBPA/S 衍生物的大量生产和使用，新型 TBBPA/S类似物以副产物和转化产物形式出现在环境中。然而，由于缺乏标准品和分析方法，新型 TBBPA/S类似物的环境来源、分布、归趋和毒性都不明晰。在本论文的研究中，使用自主合成的标准品，建立了高效、灵敏的分析方法，在环境中发现了 8种新型 TBBPA/S类副产物和3种转化产物，它们在环境中分布广泛，成为具有潜在生物富集能力和环境危害的溴代污染物。 \n 通过优化合成方法，在实验室中合成了8种新型TBBPA/S类似物，包括TBBPA mono(allyl ether)（ TBBPA-MAE）、 TBBPA mono(2-bromoallyl ether)（TBBPA-MBAE）、TBBPA mono(2,3-dibromopropyl ether)（TBBPA-MDBPE）、TBBPA mono(2-hydroxyethyl ether)（TBBPA-MHEE）、TBBPA mono(glycidyl ether)（TBBPA-MGE）、TBBPS-MAE、TBBPS-MBAE和 TBBPS-MDBPE，经过核磁共振仪和高分辨质谱进行结构鉴定后，HPLC-UV测定的合成化合物的纯度范围为 96%-99%，此 8种化合物用于后续研究的标准品。 \n 分别建立了高效、灵敏的 HPLC-ESI-MS/MS和 UHPLC-Orbitrap-HRMS方法用于新型 TBBPA/S类污染物的分析，并优化了不同环境样品基质的前处理技术，将液液萃取、加速溶剂提取、固相萃取技术用于环境样品的提取和净化中，针对固体样品，优化后的方法检出限为 0.6-80 pg/g干重（dw）；针对液体样品，优化后的方法检出限为 0.2-1.5 ng/L。两个方法对 TBBPA/S类污染物检测均具有很高的选择性和灵敏度，但 UHPLC-Orbitrap-HRMS方法还能够进行未知污染物的回溯分析，能够更全面的反映样品信息，对未知污染物的鉴定具有许多潜在优势。 \n 使用建立的分析方法首次报道了溴代阻燃剂工厂周围环境和渤海软体动物样品中新型 TBBPA/S类副产物的分布特征。在湖南省的溴代阻燃剂工厂周围采集的沉积物、土壤、稻壳、蚯蚓样品中均检测到了 TBBPA-MAE和 TBBPA-MDBPE，其在沉积物中的浓度最高，浓度范围为 0.7−346.6 ng/g dw，土壤、稻壳和蚯蚓样品浓度水平相当，浓度范围为 0.09-1.0 ng/g dw；TBBPA-MAE和TBBPA-MDBPE在渤海地区采集的软体动物样品中的浓度范围为 ND-1.41 ng/g dw，检出率分别为 41%和 32%。通过分析发现，TBBPA-MAE和 TBBPA-MDBPE是工业品TBBPA-BAE和TBBPA-BDBPE的副产物，工厂是其主要的污染源。TBBPA-MAE和 TBBPA-MDBPE在渤海的软体动物中检出，说明新型的 TBBPA类污染物能够进入动物体内，具有潜在的生物富集能力。TBBPA-MHEE和TBBPA-MGE是工业品 TBBPA-BHEE和溴化环氧树脂的副产物，工业废水和海水中的检出浓度范围为 ND-88.5 ng/L，结果说明 TBBPA-MHEE和 TBBPA-MGE能够伴随工厂排污进入环境中，成为新型的污染物。在山东省寿光市采集到的软体动物样品中检测到 TBBPS-MAE、TBBPS-MBAE和 TBBPS-MDBPE，浓度范围为 ND-4.1 ng/g dw，检出率为5%-95%。结果分析发现TBBPS-MAE、TBBPS-MBAE和TBBPS-MDBPE是工业品TBBPS-BDBPE的副产物，它们已经成为环境中广泛存在的污染物，且其生物富集能力和潜在毒性明显高于 TBBPS-BDBPE。 \n 针对 TBBPA/S及其九种类似物，研究了它们在渤海食物网中的分布特征及营养级传递规律。TBBPA及五种类似物的浓度范围为 ND-2782.8 ng/g脂重（lw）；TBBPS及四种类似物的浓度范围为ND-927.8 ng/glw。TBBPA、TBBPS、TBBPA-MAE、TBBPA-MDBPE、TBBPS-MAE、TBBPS-MBAE和TBBPS-MDBPE的检出率均大于 86%，并且这七种物质的浓度与营养级之间呈现显著的负相关性，其营养级放大因子从 0.31到 0.55，说明这七种污染物在渤海食物网中呈现营养级稀释的趋势。对新型 TBBPA衍生物的环境转化过程进行了研究，鉴定了转化产物，分析了转化产物的环境行为。TBBPA-MDBPE在超还原态的 VB12存在的厌氧条件下，转化为 TBBPA及新型的溴代双酚 A类污染物：TBBPA-MAE、Tribromobisphenol A mono(allyl ether)（TriBBPA-MAE）、dibromobisphenol A mono(allyl ether)（ DBBPA-MAE）、hydroxyl-tribromobisphenol A mono(allyl ether)（HTriBBPA-MAE）、tribromobisphenol A和 ibromobisphenol A。这些新型的溴代污染物在 BFR工厂周围的土壤样品中的浓度范围为ND-5837.0 ng/g dw，检出率范围为 7%-94%，并且 TriBBPA-MAE，DBBPA-MAE和 HTriBBPA-MAE是首次在环境中发现。TBBPA衍生物的广泛应用，尤其是TBBPA-BDBPE，会产生多种结构类似的副产物和降解产物，其进入环境中形成新型的溴代污染物，具有生物富集能力和潜在的环境危害性。TBBPA-MDBPE在 CCAs条件下的厌氧转化产物指导环境污染物的识别，为环境中新型 TBBPA类污染物的发现提供了有效和可行的新方法。 \n 以上研究为评价 TBBPA/S类溴代阻燃剂在我国的环境分布、迁移、转化和生物富集规律提供了方法，开拓了新型TBBPA/S污染物的研究思路，丰富了BFRs相关的研究内容，为综合评价 TBBPA类溴代阻燃剂的环境危害性提供了科学的数据和技术支持。 \n \n \n