Nitric acid oxidation design in the manufacture of adipic acid from cyclohexanol and cyclohexanone

Manufacturing routes from benzene through phenol or cyclohexane to adipic acid are discussed as background to the consideration of the liquid phase nitric acid oxidation of cyclohexanol and cyclohexanone. The influence of catalysts on the yield from these oxidations and on the temperature range over which high yield (over 00 %) can be obtained is marked, a mixed vanadium-copper catalyst being outstanding. The action of copper appears to be both catalytic and chemical. Associated by-products are glutaric, succinic and oxalic acids; the off-gases from the reaction being mainly of the type non-recoverable as nitric acid. In considering the design of a plant capable of producing at least a ton an hour of adipic acid the main factors which require consideration in relation to plant throughput and efficiency are tabulated and discussed. Reaction units for liquid phase nitric acid oxidation are described against the provisions they make for heat removal, off-gas separation, reaction contact time, and control of temperature, pressure and reactant concentration. The methods of isolating adipic acid from the product, the separation of by-products, and the recovery and re-use of nitric acid, the consumption of which is important to the economics of the process, are outlined. Corrosion data are given which emphasize the necessity of a full appreciation of materials of construction for acid-oxidation plant. Since the influence of products of the reaction and catalysts on nitric acid corrosion properties are diverse and in this case opposing, the importance of tests using the actual process liquors is shown in choosing a material of construction. Reasonably cheap materials of construction which can be fabricated for operation in the required temperature range of 70–85°C are shown to be 18·8 Ti or better 18·8 Nb austenitic chromium-nickel steels. Après avoir passé en revue l’obtention d’acide adipique à partir du benzène par différentes routes, l’auteur s’occupe de l’oxydation en phase liquide, par l’acide nitrique, du cyclohexanol et de la cyclohexanone. Tant au point de vue du rendement de ces oxydations que de l’intervalle de température permettant un rendement maximum (dépassant 00%), l’influence du catalyseur est très marquée, un catalyseur mixte à base de cuivre et vanadium étant le plus remarquable. Le cuivre exerce à la fois une action catalytique et une action chimique. l’oxydation fournit comme sous-produits les acides glutarique, succinique et oxalique; les fumées provenant de la réaction contiennent surtout des composés qui ne peuvent être récupérés sous forme d’acide nitrique. Examinant le projet d’un atelier produisant au minimum 24 tonnes d’acide adipique par jour, l’auteur discute les facteurs principaux dont il faut tenir compte quant à la capacité et au rendement de l’atelier. Les réacteurs décrits pour l’oxydation en phase liquide par l’acide nitrique sont discutés au point de vue des facilités qu’ils offrent pour les refroidissement, la séparation des fumées, la durée de contact, le contrôle de la température, de la pression et de la concentration des réactifs. l’auteur passe également en revue l’extraction de l’acide adipique du produit de l’opération, la séparation des sous-produits, la récupération et le remploi de l’acide nitrique dont la consommation est un des facteurs économiques importants du procédé. Les données présentées au sujet de la corrosion montrent l’importance qu’il faut attacher au choix des matériaux de construction pour l’atelier d’oxydation nitrique. Comme l’influence des produits de la réaction et des catalyseurs sur la résistance à la corrosion est variable et dans des sens opposés, il est essentiel de choisir les matériaux de construction d’après des essais avec les solutions de compositions identiques à celles mises en jeu dans le procédé. Comme types d’alliages usinablcs relativement économiques pouvant convenir dans l’intervalle de température imposé (70–85°C), l’auteur indique les aciers austénitiques chrome-nickel 18-8 Ti ou mieux 18-8 Nb. Die Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure aus Benzol über Phenol oder Zyklohexan werden in Hinsicht auf die Salpetersäure Oxydation von Zyklohexanol und Zyklo-hexanon in der Flüssigkeitsphase besprochen. Katalysatoren haben einen deutlichen Einfluss auf die Ausbeute dieser Oxydationen und auf das Temperaturgebiet, in dem sich eine hohe Ausbeute (über 00%) erzielen lässt; dabei zeigt ein aus einem Vanadium-Kupfer-Gemisch bestehender Katalysator hervorragende Eigenschaften. Das Kupfer wirkt sowohl katalytisch als chemisch. Nebenprodukte der Oxydation sind Glutarsäure, Bernsteinsäure und Oxalsäure, wobei die Abgase der Reaktion zum grössten Teil eine Zurückgewinnung als Salpetersäure nicht erlauben. Bei der Betrachtung des Entwurfs einer Anlage mit einer Kapazität von mindestens 1 Tonne Adipinsäure pro Stunde werden die im Hinblick auf Durclisatz und Nutzeffekt der Anlage wichtigsten Faktoren tabellarisch dargestellt und besprochen. Die Reaktionsanlagen für die Salpetersäure-Oxydation in der Flüssigkeitsphase werden beschrieben, soweit es sich handelt um ihre Vorrichtungen für Wärmeabfuhr, Abgastrennung, Reaktionskontaktzeit und Regelung von Temperatur, Druck und Zusammensetzung der an der Reaktion beteiligten Substanzen. Die Isolierung der Adipinsäure vom Endprodukt, die Trennung der Nebenprodukte, sowie die Zurückgewinnung und Wiederverwendung der Salpetersäure — der Verbrauch dieser Säure ist wichtig für die Oekonomie des Verfahrens — werden in grossen Zügen dargelegt. Einzelheiten betr. die Korrosion werden mitgeteilt, aus denen die Notwendigkeit einer gründlichen Kenntnis der für eine Säure-Oxydationsanlage geeigneten Baumaterialien hervorgeht. Es wird gezeigt, dass, weil die Einflüsse der Reaktionsprodukte und der Katalysatoren auf die Kärrosionseigcnschaften der Salpetersäure verscheiden und in diesem Falle entgegengesetzt sind, die Prüfung mit Hilfe der im Verfahren tatsächlicii zur Anwendung kommenden Flüssigkeiten bei der Wahl eines Baumaterialcs sehr wichtig ist. Als ziemlich billige Baumaterialien, die zur Beanspruchung im verlangten Temperaturgebiet von 70–85°C geeignet gemacht werden können, werden 18·8 Ti oder besser 18·8 Nb nustenitische Chromnickelstühle genannt.